聚硅氧烷改性氧化石墨烯的辐射制备及其在导热硅橡胶中的应用研究

将氧化石墨烯和乙烯基三乙氧硅烷（TEVS）混合液进行γ射线辐照处理，制备聚硅氧烷功能化的改性氧化石墨烯（GO-Si），并通过红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）表征分析GO-Si的结构。在辐照时，随着吸收剂量增加，聚硅氧烷的接枝量也随之增加；由于TEVS的接枝聚合，GO-Si表面的聚硅氧烷含量明显提高。将GO-Si和羟基硅油共混，制备室温固化的硅橡胶/改性氧化石墨烯复合材料（SR/GO-Si），与未改性氧化石墨烯（GO）相比，GO-Si与硅橡胶基体相容性更好，分散更加均匀。对SR/GO-Si和纯SR的力学性能、导热性能和辐照效应进行对比分析，结果表明，GO-Si的引入可以明显提高复合材料的综合性能，导热系数从0.13 W•m^-1•K^-1提高至1.1 W•m^-1•K^-1，拉伸强度提高了149%。在90 kGy辐照条件下，GO-Si的引入对复合材料的辐照效应起到积极作用，提高了拉伸强度和硬度，SR/GO-Si有望在低剂量辐射环境下作为电子封装热界面材料使用。     

伽马射线辐照制备还原氧化石墨烯

在氮气气氛中,以乙二胺(EDA)作为自由基捕获剂,利用γ射线辐照技术在水体系中将氧化石墨烯(GO)辐照还原功能化,制备高分散性的氨基功能化还原氧化石墨烯(rGO)。考察吸收剂量(5.3、15、20、35.3 kGy)对rGO还原程度和功能化程度的影响,并通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和热重分析(TGA)等方法分析GO的化学结构及还原程度。直观上看,辐照后,GO溶液逐渐呈现棕黑色,随着吸收剂量的增加,溶液颜色加深,且具有良好分散性。FT-IR谱显示,经过γ射线辐照后,初始GO上的羰基被还原去除,EDA小分子被连接到了rGO片层上。UV-vis、XPS、TGA及XRD谱图表明,随着吸收剂量的增大可以使氧化石墨烯还原程度提高,当吸收剂量35.3 kGy时,C/O可达7.21。EDA有机小分子与氧化性的·OH反应,在无氧条件下转化为还原性的自由基,参与到与GO之间的氧化还原反应中,并被接枝到GO层的表面。     

辐照交联对膨胀阻燃剂/乙烯-辛烯共聚物复合材料力学性能及阻燃绝缘性能的影响

采用机械共混法向乙烯-辛烯共聚物中添加不同含量的膨胀阻燃剂(聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺),然后采用电子束辐照,制备出交联型膨胀阻燃复合材料。通过极限氧指数、热失重、燃烧性能等参数表征电子束辐照交联对其阻燃性能的影响。结果表明,辐照交联后,复合材料的氧指数提高1~2;对力学性能而言,断裂伸长率随着吸收剂量的增加呈现下降趋势,拉伸强度则呈现上升趋势;对热释放的影响,复合材料的燃烧过程缩短,释热、释烟更为集中,在200 kGy吸收剂量下辐射交联后,总热释放量由94.8 MJ/m~2下降至79.1 MJ/m~2,总烟释放量由1 122.9 m~2/m~2下降至928.4 m~2/m~2,燃烧过程缩短约25%,CO释放率由0.062 2kg/kg下降至0.043 9 kg/kg,CO_2生成率由1.44 kg/kg上升至1.51 kg/kg;对绝缘性能而言,随着吸收剂量的增加,材料的体积电阻率变化幅度很小,提示辐照对材料的绝缘性能影响很小。     

碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备及性能

通过活度2.072×1015 Bq、剂量率2 k Gy·h-1的钴-60进行辐照接枝和辐照交联两步法制备了碳纳米管复合水凝胶。使用傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared spectroscopy,FTIR)、热释重分析(Thermal gravimetric analysis,TGA)、透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、BET比表面积(Brunauer-Emmett-Teller Specific Surface Area)等方法对样品进行了表征。结果显示,改性后的碳纳米管(Carbon nanotubes,G-CNTs)的管壁出现了明显的链段,其傅里叶红外光谱在1 452 cm-1和1 726 cm-1处多了两个吸收峰;碳纳米管复合水凝胶的BET值(30 m2·g-1)比聚丙烯酰胺水凝胶的(12 m2·g-1)提高了一倍多。实验结果表明丙烯酸被成功接枝到CNTs的管壁上。G-CNTs在凝胶中均匀分散,并提高了复合水凝胶的比表面积和机械强度。     

γ射线共辐照接枝聚偏氟乙烯超滤膜表面亲水性研究

采用γ射线液相共辐照法对聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride),PVDF)超滤膜进行接枝改性,研究了单体浓度、辐照剂量、链转移剂异丙醇(Isopropanol,IPA)、盐酸(Hydrochloric acid,HCl)、阻聚剂CuSO4浓度对接枝率及膜表面亲水性的影响.结果表明,在所涉实验条件下,接枝率随辐照剂量和接枝体系中单体浓度的增大,随CuSO4及IPA含量的增大而减小,改性膜表面接触角表现出相反的趋势;接枝体系中HCl的添加可以显著提高接枝率,有效降低改性膜表面接触角;改性后PVDF超滤膜表面亲水性显著提高,表面接触角由改性前的83.3°可降低至改性后的39.2°.     

γ射线辐照合成石墨烯/银复合多孔气凝胶及其对硝基苯酚的催化性能

在乙醇/水体系及N_2氛围中,利用一步伽马射线辐照法将氧化石墨烯和银离子原位还原,并组装成具有三维网络结构的石墨烯/银复合多孔水凝胶(GH/Ag),通过冷冻干燥法得到石墨烯/银复合多孔气凝胶(GA/Ag)。通过场发射扫描电子显微镜观察到GA/Ag具有类蜂窝状的多孔网络结构;通过高分辨-透射电子显微镜可以观察到银纳米粒子尺寸范围在20～60 nm;并通过X射线光电子能谱、X射线衍射仪和热重分析等方法表明石墨烯/银纳米粒子复合材料中C元素含量增加,O元素含量降低,同时Ag+被还原及热稳定性增加。由于石墨烯和银纳米粒子之间的协同催化效应,GA/Ag对4-硝基苯酚表现出优异的催化性能,催化浓度高达2.16×10-3 mol/L。当4-硝基苯酚浓度为0.72×10~(-3)mol/L时,该催化反应一级动力学常数为1.53 min~(-1),远高于常规化学法制备的复合材料的催化性能。     

SBS辐射接枝共聚研究(Ⅰ):SBS/MMA液相辐射接枝

利用^60Coγ射线对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(Styrene-Butadiene-Styrene,SBS)嵌段共聚物进行辐射接枝改性。研究了SBS／甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)溶液体系的辐射接枝共聚反应,探讨了辐照剂量、单体浓度、SBS型号对接枝率的影响。并用红外光谱(FT-IR)对接枝共聚物进行了表征,用差示扫描量热仪(DSC)测量了接枝共聚物SBS-g-MMA的热性能。     

低能电子辐照对环氧树脂性能的影响

为了研究低能电子辐照对环氧树脂的体积电阻率、邵氏硬度、拉伸强度和官能团结构的影响,本文在电子辐照能量为30 keV,注量率1×10~(11) cm~(-2)·s~(-1),总注量为1.6×10~(14) cm~(-2),真空度10~(-6) Pa条件下,结合国家标准对辐照前、后环氧树脂材料的机械性能和结构进行表征。结果表明,辐照后环氧树脂材料的体积电阻率、邵氏硬度、拉伸强度等宏观物理性能均有下降。傅里叶红外光谱图显示环氧树脂主要官能团强度降低,产生的·H、·OH等自由基与聚合物分子上的羟基与氢结合。研究结果对环氧树脂材料在辐射环境中的使用具有重要意义。     

石墨烯量子点对环氧树脂抗辐照性能的影响

探究高能辐照下环氧树脂损伤降解机理,以提高环氧树脂在辐照环境下的稳定性。本研究将石墨烯量子点(GQDs)作为自由基清除剂,减缓γ辐照环境下环氧树脂的降解,并研究了GQDs对环氧树脂抗辐照性能的影响机制。结果表明：经过辐照后环氧树脂力学性能下降49%,玻璃化转变温度下降4.4℃;石墨烯量子点/环氧树脂(GQDs/EP)复合材料的力学性能下降35%,玻璃化转变温度下降2.2℃;GQDs的引入使得辐照后的GQDs/EP复合材料产生的自由基含量显著低于纯树脂自由基的含量。GQDs纳米颗粒也改善了辐照前后环氧树脂的力学性能和热学稳定性。因此,GQDs纳米颗粒可以作为自由基清除剂,有效地提高环氧树脂的辐照稳定性。GQDs清除自由基机制与sp²碳域和表面的官能团有密切相关。本研究为提高环氧树脂在γ射线辐照下的稳定性提供了新的思路和方法。     

纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究

利用偶联剂对纳米二氧化硅进行表面化学改性,制备了乙烯基活化的纳米二氧化硅.随后运用γ射线引发共辐照接枝的方法在改性纳米二氧化硅上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate,GMA)单体,研究了单体浓度,辐照剂量等因素对接枝率的影响规律,明确了反应条件与接枝率的对应关系,并采用傅立叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、综合热分析仪(Simultaneous thermal analysis,TGA)、透射电镜(Transmission Electron Microscope,TEM)等手段对改性纳米二氧化硅的组成和结构进行了表征.     

辐照接枝改性涤纶织物的亲水性能

利用电子束辐照接枝的方法将丙烯酸(Acrylic acid,AA)单体接枝到涤纶织物上来改善其亲水性。通过改变吸收剂量、接枝单体浓度、阻聚剂浓度、预辐照的吸收剂量以及前处理氢氧化钠浓度等影响因素来获得具有不同接枝率的改性涤纶织物。优化的反应条件:吸收剂量为195 k Gy、AA浓度为50%、阻聚剂(Fe SO4?7H2O)浓度为0.8%、预辐照的吸收剂量为43 k Gy、前处理Na OH浓度为15 g/L。傅里叶红外光谱证明AA已接枝成功;扫描电子显微镜分析表明改性涤纶织物的表面具有覆盖物,且随着接枝率的增大,其覆盖物明显增多;回潮率测试结果表明,改性涤纶的回潮率随接枝率的增加而逐渐增大,当接枝率达到最大值27.84%时,改性涤纶的回潮率可达3.51%。涤纶织物经30次洗涤后减重率仅1%左右,说明接枝牢度优异。     

银/氧化碳纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的辐射制备及其电磁屏蔽效能

以硝酸银、氧化碳纳米管(o-MWCNT)和氧化石墨烯(GO)为原料,采用辐射还原一步法在水溶液中成功制备了银/氧化碳纳米管/还原氧化石墨烯(Ag/o-MWCNT/rGO)复合材料。通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射谱图、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱、X射线光电子能谱等表征手段,证实了优化合成的Ag/o-MWCNT/rGO纳米复合材料为花状结构,银纳米粒子在碳材料中分散均匀,平均粒径约为102 nm,GO被还原为rGO。在合成的纳米复合材料中,o-MWCNT可以增加rGO的层间距,防止其堆积,同时促进导电网络的形成,而且银纳米粒子也有利于提高电磁屏蔽效能。电磁屏蔽结果表明,辐射还原法制备的Ag/o-MWCNT/rGO纳米复合材料具有良好的性能,有望用于制备高性能的电磁屏蔽材料。     

DEGDMA和HEMA在硅橡胶管上的共辐射接枝

本文主要报道采用~(60)Coγ射线将DEGDMA和DEGDMA,HEMA混合单体分别在乙醇/水(1:1W/W)体系中,与硅橡胶管共辐射接枝。 从所得实验结果指出:单体和链转移剂(四氯化碳)在体系中浓度增大接枝率提高,当Cu~(++)浓度为0.075N(当量浓度)时,接技率曲线上出现峰值。在同一辐射剂量时,剂量率增大,接枝率有所下降。在同一剂量率时,接枝率随辐射剂量增大而提高。DEGDMA和HEMA混合单体在乙醇/水(1:1W/W)体系中,DEGDMA含量增多,接枝率有所提高,HEMA增多,接枝物的水含量增高。     

电子束辐照制备自支撑氧化石墨烯复合正渗透滤膜及其酸回收性能

结合真空辅助自组装和电子束辐照,通过两步处理,将咪唑型离子液体,1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐(1-Allyl-3-vinylimidazolium chloride,[AVIM]Cl)与氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)片层进行复合,并通过共价键合制备得到自支撑GO复合膜。复合膜的红外光谱证明,电子束辐照成功引发了[AVIM]Cl与GO片层之间的化学键合反应。耐静水压测试的结果表明,引入咪唑型阳离子后,复合膜能承受的最大静水压大幅增加。经过电子束辐照后,复合膜能承受的最大静水压进一步提高到10.8 kPa,与GO膜相比提高了近10倍。X射线衍射谱表明,咪唑型阳离子能有效限制复合膜在水中的溶胀行为,降低复合膜在干湿态下的层间距变化程度;经过电子束辐照后,干湿态膜的层间距变化程度被进一步缩小。返盐率测试表明,该复合膜最小返盐率仅为0.14 mol/(m~2·h),符合正渗透滤膜材料的要求。采用正渗透技术,以盐水作为渗透液,10 h的酸回收测试结果显示,H+的渗透系数达87.9 m/h,高出常规扩散渗析法3个数量级以上。     

预辐照聚偏氟乙烯粉体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯

用<'60>Co γ射线预辐照接枝法,在聚偏氟乙烯(PVDF)粉体上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),制备了含有高活环氧基团的PVDF-g-PGMA粉体.结果表明,接枝率随反应时间增大,5 h后基本不变;接枝率随辐照剂量增大;单体浓度较低时接枝率随单体浓度增大,单体浓度>15%后接枝率减小;温度较低时并无接枝反应发生,温度高于30℃,接枝率随着温度增加,50℃时达最大值,温度继续升高接枝率又有所降低.傅里叶红外光谱测试表明接枝物为PVDF-g-PGMA共聚物;差热扫描量热仪分析表明,接枝粉体的熔融温度Tm以及熔融焓△Hf均随接枝率的增大而降低.对接枝粉体进行化学改性得到了多胺基吸附材料.实验证明,改性粉体材料对Cu2+有较好的吸附作用.     

紫外辐射引发聚丙烯接枝马来酸酐-苯乙烯的研究

将紫外辐射技术应用到本体接枝改性,成功制备了聚丙烯的马来酸酐-苯乙烯接枝物(PP-g-(MAH-co-St)),并用红外光谱对接枝物进行了表征.研究了紫外光辐照时间、单体及引发剂(BP)浓度等因素对接枝率及熔体流动速率的影响.结果显示,辐照时间为30 s时,接枝效果最佳.接枝率及熔体流动速率随BP含量的增加呈现先增加后降低的趋势,分别在BP用量为0.6g/100g PP及0.4g/100g PP时达到最佳值.MAH及St浓度对接枝率及熔体流动速率的影响与BP浓度的影响相似,其最佳用量为4 g/100 g PP.St的存在对接枝反应有明显的改善作用.接枝物的热性能分析显示,接枝PP的结晶及熔融温度都有所变化,说明接枝反应对PP的晶体形貌及尺寸有显著影响.     

氧化石墨烯薄膜的自组装制备与伽玛射线辐照还原

通过改进的水浴自组装技术,制备出由氧化石墨烯纳米片组成的氧化石墨烯（Graphene oxide,GO）薄膜,对该薄膜进行γ射线辐照后采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射光谱（XRD）对辐照前后的薄膜进行表征,分析辐照对GO薄膜的改性作用。结果表明,辐照后GO薄膜的层间距由0．94nm减小到0．80nm,薄膜中GO纳米片的平均厚度从1．69nm减小到0．86nm,证明了γ射线对GO薄膜良好的还原效应,使GO纳米片的层间官能团减少并导致了层间距和厚度减小。本文还探讨了γ射线辐照对GO薄膜的还原机理。     

γ辐射对氮化硼/环氧树脂复合材料性能的影响

环氧树脂及其复合材料具有良好的电气绝缘性能,在核工业领域得到了广泛应用。本工作将六方氮化硼粉末(h-BN)与四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐和促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚共混,并热固化成型,制备了氮化硼/环氧树脂(h-BN/EP)复合材料。在空气和通氮限氧气氛及一定吸收剂量率下(60 Gy/min),研究了h-BN粉末和h-BN/EP复合材料经60Coγ射线辐照后结构和性能(力学性能、导热性能和热稳定性等)的变化情况。结果表明,两种气氛中,h-BN粉末都具有良好的γ射线辐照稳定性,吸收剂量达到380 kGy时,化学结构和热稳定性均未发生变化。但h-BN/EP复合材料经γ射线辐照后,玻璃化转变温度和初始热分解温度的下降程度都较纯EP基体明显。γ射线辐照对复合材料力学性能的影响与h-BN含量和吸收剂量相关。对于低h-BN含量(质量分数0.52%)的复合材料,其拉伸强度在吸收剂量较低(≤180 k Gy)时即显著下降;而高h-BN含量(质量分数≥0.52%)的复合材料,其拉伸强度在较低剂量(≤180 k Gy)时反而明显上升。当吸收剂量达1 000 kGy时,辐照后不同h-BN含量的复合材料以及纯EP的拉伸强度基本为同一水平,即吸收剂量高于1 000 kGy时,添加h-BN对EP的拉伸强度基本无影响。当吸收剂量为180 kGy时,γ射线辐射使得h-BN/EP复合材料的导热系数显著增加。     

γ射线辐照改善PBAT增韧的麦秸粉/PBS复合材料性能

以聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)为增韧材料,利用熔融共混复合技术,制备了生物可降解的麦秸粉/聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene succinate),PBS)-PBAT复合材料,并对其进行辐照交联。考察PBAT质量分数和~(60)Coγ射线辐照不同吸收剂量对麦秸粉/PBS-PBAT复合材料的热学性能、力学性能和凝胶量的影响。结果表明:当PBAT的质量分数为30%时,麦秸粉/PBS-PBAT复合材料的冲击强度提高了13%;随吸收剂量的增大,麦秸粉/PBS-PBAT复合材料的力学性能和凝胶含量均得到了提高。麦秸粉/PBS-PBAT复合材料经~(60)Coγ射线辐照后,完全热分解温度达到550°C,提高了约50°C。     

~(60)Coγ射线辐射引发铬鞣皮(兰湿皮)与丙烯酸正丁酯的接枝共聚

辐射引发接技共聚是一种重要的改性天然高分子材料的方法。本文报道了在~(60)Coγ射线辐照下,引发铬鞣皮与丙烯酸正丁酯的接枝共聚反应及其对皮革的填充作用。 通过对反应物及其酸水解残余物进行氮含量的测定,红外光谱分析及茚三酮显色试验,证实了皮胶原与丙烯酸正丁酯发生了接枝共聚反应。试验结果表明,接枝率随单体浓度与辐照剂量的增加而增加。辐照接枝后,确有填充效果。