天然橡胶胶乳/丙烯酸异辛酯体系的辐射交联研究

为开发天然橡胶在塑料增韧中的应用,通过天然橡胶乳液辐射硫化,可以将其制成粉末橡胶。而天然橡胶的交联程度直接影响其性能,因此有必要研究其辐射交联行为。研究了天然橡胶胶乳(NRL)在丙烯酸异辛酯(OA)存在下的γ射线辐照交联行为,探讨了吸收剂量、剂量率、交联敏化剂浓度对交联行为的影响。结果表明,凝胶含量随吸收剂量增加而增大,在10kGy以后变化不大。吸收剂量率增大,凝胶含量略有下降。加入少量OA(1％)辐照后,橡胶的凝胶含量明显提高。在吸收剂量25kGy和含5％OA的情况下,凝胶分数可达90％。辐射交联的动力学研究表明：在OA为交联敏化剂的条件下,NRL的辐射交联行为符合Charlesby-Pinner关系式,为无规交联,并且交联G值约为3．8。     

用辐射方法制备PCL/玻璃纤维布和PCL/碳纤维布复合材料以及它们的生物降解性研究

观察了聚已内酯(PCL)／玻璃纤维布和PCL/碳纤维布的机械性能的变化，通过对辐射交联的方法制备出了可生物降解聚合物涂覆纤维布复合材料。结果表明，γ辐射提高了复合材料的机械性能，这是由于所涂覆聚合物交联所产生的凝胶所致。在过冷态下通过γ射线照射270kGy的PCL/玻璃纤维布复合材料的弯曲强度是未辐照样品的1．5倍，弯曲模量提高到1．35倍。通过酶降解试验和土埋法降解实验的研究，可以观察到降解导致了样品的失重。在酶降解试验中23h后，对于未交联材料涂覆的PCL完全降解掉，而交联样品中的PCL有54％的失重发生。同样，在土埋法降解实验中，交联和未交联样品在一定的土埋时间后，也产生了样品的失重。未交联样品的失重率大于交联样品，这是由于交联样品所含有的交联网络结构阻碍它的降解。     

辐射交联聚氯乙烯绝缘材料的研究Ⅰ.多官能团单体和增塑剂的影响

本文对交联PVC绝缘材料的研制作了初步探索,着重在多官能团单体和增塑剂的选择作了研究。选用不用多官能团单体和增塑剂添加在PVC配方中,进行了辐射交联的研究,测定了各种单体不同添加量和增塑剂,辐射剂量对交联PVC的凝胶分数、体积电阻系数、热老化失重以及机械性能的影响,找出了不同单体和增塑剂对交联PVC绝缘材料性能的影响关系。初步确定了对多官能团单体的品种,用量和增塑剂选择,并对各项性能作了对比讨论。     

聚氯乙烯(PVC)辐射交联的研究——添加依康酸双烯丙酯的辐射交联

本文介绍了多官能团单体依康酸双烯丙醋对PVC辐射交联的影响。得到了依康酸双烯丙酯不同添加量时的交联G值、a_0/q_0及凝胶化剂量R_g。求得了溶胶分数S与依康酸双烯丙酯添加量M及辐照剂量R之间的关系式为S S～(1/2)=2.10×10~6/R—1.17×10~(-2)M 1.013。     

交联助剂对LLDPE/EPDM共混物辐射交联的影响

线性低密度聚乙烯（LLDPE）和三元乙丙橡胶（EPDM）的共混物可作为交联电缆的护套材料，但LLDPE的枝化度低，所需辐射交联的剂量较高。为了克服这个不足，本研究试图通过添加交联助剂的方法来降低辐射交联剂量，提高生产效率。报道了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTMA）、季戊四醇四丙烯酸酯（PETA）、硫磺等对LLDPE/EPDM共混物的辐射交联所产生影响的试验结果，测得了3种助剂的用量、辐射剂量对共混物的凝胶含量、力学性能及热老化性能的影响规律。结果表明，上述3种交联助剂均可不同程度地降低辐射交联的剂量，而硫碘的效果最好，且具有价格低、添加方便等优点，应为首选。     

含氟聚合物的辐射交联Ⅰ.氟塑料-46的辐射交联反应规律

氟塑料—46在真空和高温下(熔点附近)能辐射交联成网状结构高分子。这可以从凝胶形成,高弹态的出现及序态结构变稠密等实验结果得到证明。交联后氟塑料—46的耐高温性能有所改善。 氟塑料—46的辐射交联反应遵循无规交联理论。凝胶化剂量随辐照温度的升高而降低。辐射交联G值随温度增加而增加,240℃时G值为1.16。升高温度增加高分子链的活动能力,有利于辐射交联反应。     

聚己内酯的强化辐射交联研究

研究了聚酯丙烯酸酯（Polyester acrylate，PEA）类多官能团物质的用量、官能团数目、辐射交联剂量等因素对聚己内酯（Polycaprolactone．PCL）的辐射交联规律、动态力学等性能的影响。结果表明，多官能团PEA的加入可以显著提高PCL辐射交联的效率；而且对较低分子量的聚合物的敏化效果更加明显。相同剂量时，官能团数目越多、用量越大的样品，生成的凝胶含量越多，强化辐射交联效应越大，据此对多官能团物质强化辐射交联的机理进行了分析和讨论，主要是多官能团物质的双键打开直接参与了交联反应。添加多官能团PEA后的辐射交联规律不再遵从Charlesby-Pinner关系式，却较好地符合陈欣方-刘克静-唐敖庆公式。动态力学分析（Dynamic mechanical analysis，DMA）表明，聚己内酯强化辐照交联后的弹性模量和耐热性能显著提高。     

聚合物辐射交联过程中凝胶生成的动力学研究

本文研究所推导的凝胶生成动力学方程,可清楚地理解凝胶生成的机理如下:(1)当交联度qq_g时,交联越过了凝胶点,体系中凝胶与溶胶共存。从动力学方程中可清楚地知道,溶胶转变成凝胶是溶胶分子中未交联的链单位(对重均链长而言)与凝胶分子中未交联单位之间的相互作用,溶胶分子被逐渐带入凝胶,导致溶胶分数的减少,而溶胶中每有Pw(s)S(1-S)dq与凝胶产生交联,则会造成体系中溶胶减少dS。(Pw(s)为辐照剂量R的减函数,S为溶胶分数)。单位剂量的交联度q_0是剂量的减函数,可以公式q_0=2/((RP_(W(S))(1-2S+S~(1/2))计算各剂量的q_0值,从而可知q_0～R关系。在已知Pw(s)～R和q_0～R关系后,由ln(1-S)/S=∫q_0Pw(s)关系式可讨论交联过程中凝胶的分配。     

辐照交联聚四氟乙烯（XPTFE）在空气气氛下的热稳定性

与未交联聚四氟乙烯相比,交联聚四氟乙烯（XPTFE）具有耐磨性高、透明性好、熔点降低等特点。由于XPTFE在实际应用中可能需要经过高温加工成型或烧结工艺。因此,本工作重点研究了在340℃-400℃温度范围、空气气氛下XPTFE的热稳定性能,并与未交联PTFE在相同条件下的热稳定性进行了对比。研究发现,经过高温热处理后,XPTFE的熔点和结晶温度上升、分子量降低,且片材形变明显,表明XPTFE比常规PTFE的热稳定性低,而且交联度越高,热稳定性越低。综合考虑交联PTFE的耐温特性,认为PTFE的交联剂量控制在100kGy以内较好。     

含氟聚酰亚胺的辐射交联及其交联度的XPS表征

含氟聚酰亚胺(FPI)是一种耐高温、耐水解的新型聚酰亚胺。到目前为止,尚未见文献报道它的辐射交联。本文发现它能在高温辐射下交联,交联后的含氟聚酰亚胺的玻璃化转变温度以及高温力学性能有明显提高。本文还首次用XPS方法做了它的交联度表征。用XPS方法求得FPI的凝胶化剂量为50Mrad。     

聚酰胺1010的辐射交联

本文研究了聚酰胺1010(Ⅰ)和添加双马来酰亚胺二苯甲烷的聚酰胺1010(Ⅱ)的辐射交联。(Ⅰ)的起始凝胶化剂量R_(gel)为25～29Mrad,在该剂量下(Ⅱ)的凝胶含量已达80％。经过辐照的(Ⅰ)和(Ⅱ)在热处理过程中有显著的后效应。用DSC,IR和ESR测定了辐照(Ⅰ)和(Ⅱ)的结晶结构,化学结构和自由基的变化。辐照交联改善了(Ⅰ)和(Ⅱ)的力学性能、热性能和电性能。     

辐射交联聚砜的裂解色谱研究

利用裂解色谱研究了聚砜辐射交联前后结构的变化。从裂解谱图中,各裂解产物的相对含量随辐照剂量的变化规律,推测了辐射交联发生的位置及可能的交联机理。利用谱图中甲苯与苯的相对含量比与辐照剂量的关系,求得了不同温度下聚砜的凝胶化剂量,所得值与溶解度法求得值比较一致。     

γ辐照对聚己内酯性能的影响

研究了不同分子量的聚己内酯的辐照特性，聚已内酯(PCL)的分子量越大，辐射交联所需的凝胶化剂量越低。结果表明，溶胶分数s √s与I／D的关系很好地符合Charlesby-Pinner关系式，说明PCL的辐射交联属于无规交联。辐射交联对PCL的力学性能影响显著，辐射剂量越大，拉伸强度和断裂伸长率下降越多，但分子量较高的PCL的抗张强度受辐射剂量的影响较小。动态力学分析(DMA)分析表明，聚己内酯辐照交联后的弹性模量和耐热性能显著提高。     

甲基乙烯基硅橡胶和聚乙烯-醋酸乙烯共混多相体系的辐射交联

本文研究了PDMVS和EVA多相体系的辐射交联反应,光学显微镜及机械性能结果表明在PDMVS/EVA比例为1/2和1/3之间发生相倒转过程。PDMVS对EVA辐射交联具有敏化作用,多相体系的凝胶化剂量随PDMVS含量的降低而增加。在相倒转点附近辐射交联G值出现极小值。辐射交联过程中结晶度及结晶熔点随剂量增加而降低。辐射交联后这一多相体系具有良好的热收缩性能。     

辐射交联聚砜的XPS研究

利用X射线光电子能谱(XPS)研究了聚砜辐射交联前后结构的变化。结果表明,在较低温度下辐射交联的聚砜,其表征体系共轭程度强弱的振起峰(Shake up peak)相对强度降低,表明交联结构的形成破坏了聚砜分子的共轭体系。而高温下辐射交联的聚砜,其振起峰相对强度随辐射照剂量的增大而增强,说明形成了与低温时所不同的交联键结构。利用聚砜XPS谱图中,振起峰相对强度与辐照剂量的关系。求得了聚砜的凝胶化剂量。     

F-40的辐射交联及其交联度的XPS表征

本文首次用X—光电子能谱(XPS)研究了F—40的辐射交联机理以及交联度的表征。用XPS方法获得的F—40凝胶化剂量为4.1Mrad。并发现在特定的剂量范围内,F—40的交联程度最大。     

乙丙共聚物的辐射交联

本文报导了由双环戊二烯为第三单体的三元乙烯丙烯共聚物(简称EPDM)的辐射交联。在高剂量范围内EPDM辐射交联按无规交联进行,实验数据符合Charlesby-Pinner关系式。在低剂量范围内,由双环戊二烯提供的聚合物链内不饱和双键参与和加速EPDM的辐射交联,使EPDM辐射交联出现非无规交联过程。添加多官能团化合物二苯甲烷双马来酰亚胺(简称MI),从外部向EPDM提供活性双键引发和加速EPDM辐射交联。引入不饱和双键的方式虽然不同,但都能使EPDM起到辐射强化交联的作用。测定了辐射交联EPDM的结构和性能。     

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的辐射效应研究

用凝胶抽提、凝胶渗透色谱以及傅立叶变换红外光谱等方法研究了两种乙烯-乙烯醇共聚物（Ethylene-vinyl alcohol copolymers，EVOH）本体和E151／甘油体系的室温辐射效应。在氮气保护下，试样在^60Co源中的吸收剂量最高达到1800kGy。结果显示，EVOH在室温下是一种十分难交联的聚合物。E151本体（乙烯醇摩尔分数56％）在吸收剂量达到800kGy时出现痕量凝胶，当吸收剂量增至1200kGy时，体系凝胶含量也只有5．9％。而F101本体（乙烯醇摩尔分数68％）在1800kGy才出现痕量凝胶。造成这两种EVOH的凝胶化剂量不同的原因是乙烯醇基含量不同。EVOH在辐照过程会产生共轭双键，其含量在辐照初期随吸收剂量的增加而增大，达到最大值后随吸收剂量的增加而减少。双键的存在促使EVOH产生了交联。加入增塑剂甘油后，体系在800kGy以前与本体一样无凝胶，而在800kGy之后凝胶含量随着吸收剂量的增大而增大，且比本体E151的凝胶含量值大。     

残存的自由基对辐照交联聚氯乙烯(XLPVC)性能的影响

PVC电线电缆料经辐照交联后,残存着很多自由基,在常温,甚至在120℃,这些自由基仍然保持稳定,消失很慢。然而,在XLPVC长期高温使用过程中这些自由基会进一步产生交联作用,使材料的性能发生变化,抗张强度增加,伸长率下降。XLPVC经136℃ 168h老化后,凝胶含量增加很多,并随着交联剂用量的增加,增加的百分率也变大。残存自由基的这种作用相当于PVC的交联率的增加,而使R_g下降。老化前后,溶胶分数与剂量的关系均可用R(S+S~(1/2))=B+AR~β来表述。     

尼龙-1010的增强辐射交联

用凝胶测定技术及广角X射线衍射(Wide angle X-ray diffraction,WAXD)等方法研究了尼龙-1010与添加了交联剂4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷(4,4'-Bismaleimideodephenylmathan,BMI)的尼龙-1010的辐射交联规律,试样的交联G值,结晶结构随吸收剂量的变化,讨论了交联剂存在下辐照对结晶损伤的影响.结果表明,多官能团单体的存在,不仅增强了辐射交联结构的生成,同时也促进了其结晶结构的辐射损伤,损伤的初始剂量减小.BMI单体主要存在于界面区,抑制应力键裂解、加强了界面交联,进一步导致结晶表面缺陷的积累和结晶度Wc下降,表明辐射损伤由晶面开始而逐步向结晶内部伸入.结晶度Wc、微晶尺寸Lhkl与剂量D关系表明,辐照初期W1c及Lhkl的增加与应力链断裂、氢键作用下分子链段重排有关,高吸收剂量的Wc与Lhkl的变化率与结晶比表面大小相关,010面较100面更易受损伤.