硝酸溶液中铌的溶剂萃取研究 Ⅴ.某些金属对TBP从硝酸中萃取铌的影响

研究了在1～8mol/l HNO_3的水相中不同浓度的锆、钼和锆同时存在以及铀和镨等对TBP萃取铌的影响。结果表明:1.当1×10~(-8)mol/l<[Zr]<5×10~(-2)mol/l和[HNO_3]>4mol/l时,随着水相初始锆浓度增加,D_(Nb)增加;而[HNO_3]<4mol/1 HNO_3时,随着锆浓度增加,D_(Nb)减小。2.在水相中同时存在钼和锆会使D_(Nb)增加。在钼和锆的浓度小于1×10~(-2)mol/l的情况下,硝酸浓度为3mol/l时D_(Nb)最小。     

硝酸中铌的溶剂萃取行为

本文论述了硝酸中溶剂萃取铌的行为。试验过的萃取剂包括TBP、HDBP、H_2MBP辐照的TBP、HDEHP、TTA以及7402季铵盐等。文章较详细地叙述了钼和锆对溶萃取铌的特殊影响及辐照的TBP萃取铌的行为。同时提到水相中存在氟和铀对萃取铌的影响。实验观察到界面污物与D_(Nb)无直接关系,但对~(94)Nb有吸附。还讨论了可萃取铌的状态和萃取机理,以及~(95)Nb进入有机相的原因。最后,还就提高对~(95)Nb的去污系数提出了建议。     

硝酸溶液中铌的溶剂萃取研究——Ⅰ.可萃取铌的状态探讨

用TBP、TTA、HDEHP和7402季铵盐等不同类型的萃取剂从0.5—10 N HNO_3溶液中萃取铌,由此提出了在不同浓度范围的硝酸溶液中可萃取铌的状态。     

硝酸溶液中铌的溶剂萃取研究 Ⅲ.辐照的TBP萃取铌

研究了辐照的TBP从不同水相溶液中萃取铌的行为和对有机相中铌的洗涤效果。TBP的辐照剂量为1×10~3～7.5×10~5Gy。观测了钼、铀和F~-等对辐照的TBP萃取铌的影响。初步探讨了界面污物与D_(Nb)的关系及其对~(95)Nb的吸附。结果表明:辐照的TBP萃取铌时,D_(Nb)增加的主要原因是HDBP的作用。TBP和HDBP间的反协同效应使辐照的TBP萃取铌受到抑制。钼会明显地削弱TBP和HDBP的反协同效应,因而使辐照的TBP萃取铌时D_(Nb)显著增加。     

用超离心法研究硝酸溶液中铌胶体的形成

用超离心法研究铌胶体的形成。铌浓度大于7×10~(-8)mol/l后开始明显地形成胶体,大于1×10~(-5)mol/l时,形成胶体量剧增。铌形成胶体的趋势与硝酸浓度有关,在约3mol/l处有个(?)折点,低于3mol/lHNO_3,容易形成胶体,而且是多分散的;高于3mol/l HNO_3,形成胶体的倾向变弱,并趋于单分散。     

7402季铵盐萃取钌及其在反相分配色层上的应用

本文叙述了低浓硝酸中存在亚硝酸钠时,7402季铵盐萃取钌的实验。萃取程序对~(95)Zr-(95)Nb、~(137)Cs、~(144)Ce-~(144)Pr、~(90)Sr-~(90)Y的去污系数分别是1.8×10~3、3.0×10~5、8.2×10~4、>5×10~3。在萃取实验的基础上提出了用7402季铵-憎水硅藻土柱从核燃料后处理工艺废水中提取无载体放射性钌的方法,~(106)Ru的回收率为(95.7±2)%,提取操作时间4—5小时。用此方法从工艺废水中提取了数毫居~(106)Ru。     

电渗析法研究硝酸中铌胶体

在0.5mol/l HNO_3中,铌量于示踪量到2×10~(-4)mol/l的范围内,进行了18种铌浓度的电渗析实验。铌的表观渗析率与浓度关系曲线中出现两个“坪”,反映了铌胶体形成情况。实验结果表明,0.5mol/l HNO_3中。就电荷而言,可渗析和不可渗析的铌均以带正电荷和中性两种状态存在。     

离子交换法和萃取色层法分离亚硝酸酰钌硝酸根络合物

使用TBP萃淋树脂和阳离子交换树脂分离不同硝酸浓度的RuNO硝酸根络合物,并使用7402季铵盐萃淋树脂代替阴离子树脂分离阴性和中性络离子。结果表明易被TBP萃取组分D_3和D_4是阴性和中性络离子。     

CMP流程处理高放废液后的锕系镧系的分离研究

研究了以HDEHP为萃取剂、DTPA为络合剂,在0.2—0.5mol/l HNO_3酸度下实现An~?(Ⅲ)、Ln~(2?)(Ⅲ)分离的工艺条件。结果表明,Am(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)和En(Ⅲ)的分配比和HDEHP浓度的平方成正比,和酸度的3次方成反比。随温度的升高和料液中金属离子起始浓度的增大而降低。Am(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)和En(Ⅲ)的萃取反应热依次为-7.1×10~3J·mol~(-1),-9.2×10~3J·mol~(-1)和-1.9×10~3J·nol~(-1)。采用1.0 mol/l HDEHP-煤油为萃取剂,pH3.2-3.6,0.15 mol/l DTPA-2 mol/l 乳酸为反萃剂,用模拟料液进行串级实验。Am(Ⅲ)近100%被回收,和Am(Ⅲ)共存于水相的Ln~(2?)(Ⅲ)少于3%。根据实验结果提出了概念流程。     

TBP萃到-X荧光光谱法测定地质样品中的金

研究了以TBP为固体萃取剂[SE(TBP)],从HCl、HNO_3和王水(3HCl+HNO_3)溶液萃取过程中,金及其用X射线荧光光谱(XRF)测定金时的干扰元素Zn、Pb、As的行为。样品经王水浸取后,从稠状液中萃取金,是定量和选择性回收金的最有利方法.其金的分配比D_(Au)约为10~4ml/g.从HCl溶液萃取时,在金的浓度为10~(-8)-10~(-4)mol/L范围内D_(Au)值总是大于10~4,但是随着萃取温度的升高,而D_(Au)值依次降低.从20℃的5×10~5ml/g降至70℃时的9×10~3ml/g.从氯化后的HCl液溶中萃取时,我们发现铅的分配比异常地高,即D_(Pb)为10~3ml/g.这一现象可以用由于Pb(Ⅳ)与氯形成了络合物来解释.研究了用XRF测定天然样品中的金的方法.本法包括采用0.025mol/L热硫脲液从SE(TBP)中反萃取金.这样也为二次XRF测定提供了薄样品层.用25g样品进行分析,其测定限为10×10~[-9],用不同的参考物进行精度实验,结果偏差小于10％.     

磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函方法,Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-311g(d,p)全电子基组,研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明,由于配体空间位阻的影响,Pu与DBP的键长更短,自然布居分析(NPA)结果也表明,Pu与DBP之间的电荷转移更多,因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示,Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9kJ/mol,说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁,TBP贡献不大;而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)。     

“The Third Phase” of Extraction Processes in Fuel Reprocessing, (III)

Abstract

The coordination and complexation behavior of Zr-dibutylphosphate was investigated by ³¹P-NMR measurement, in order to clarify the mechanism of the previously reported phenomena that the precipitates once formed at low HDBP/Zr mole ratio of 2 in an organic solution disappears with increasing HDBP/Zr. As the results of ³¹P-NMR spectrum measurements, following two steps were identified. (1) Species having Zr:DBP=1:3 immediately reacts with free HDBP to form species having Zr : DBP=1:4 with increasing HDBP/Zr, (2) Under the presence of higher HDBP/Zr concentration, species having more DBPs than 4 to one Zr are observed. DBP^? (or HDBP) ligands in these species bridge two Zr ions to form three-dimensional net-work structure and have an interaction with HDBP in the solvent. Consequently, the mechanism was elucidated for the re-dissolution of Zr-DBP precipitates with sufficient free HDBP producing highly viscous oilyliquid.     

“The Third Phase” of Extraction Processes in Fuel Reprocessing, (I)

Formation conditions, compositions and structures of precipitates or “the third phase” were systematically examined in the systems of Zr and radiation depleted products of TBP, such as HDBP, H₂MBP, H₃PO₄, by means of elemental analysis, X-ray diffraction, infrared spectra and ¹H-NMR. It was confirmed that one of the most important origins for the third phase is a complexation between Zr ion and the depleted products of TBP. Followings were also elucidated:

(1) When the depleted products co-exist with each other, the cooperative effects on the precipitate formation appear in low acid solutions.

(2) Precipitate formation depends on the mole ratio of HDBP/Zr. The amount of precipitate reaches the maximum at the mole ratio of approximately 2 and decreases with increasing concentration of HDBP and finally disappears at approximately 10.

(3) Precipitate formed at the mole ratio of approximately 2 has the chemical formula, Zr (NO₃)₂ (HDBP)₂ (OH)₂.

(4) Precipitates of the Zr-H₂MBP system begin to appear at the concentration of H₂MBP in one order of magnitude smaller than that of HDBP in Zr-HDBP system.

(5) Precipitates of Zr-H₂MBP system have no NO₃ ion and a basic structure of Zr-(HMBP)₂(OH)₂ with an interlayer distance of 16 Å.     

季铵盐对亚硝酰钌亚硝酸基络合物的萃取

本文制备了~(103)Ru标记的Na_2[RuNO(NO_2)_4OH]络合物,研究了它在季铵-二甲苯中的萃取性能。分配系数D可达～10~3,萃合物中含2分子季铵。建立了以季铵盐为萃取剂从裂变产物中分离测定~(106)Ru-~(106)Rh的方法,结果与H_2SO_4-NaBiO_3蒸馏法相符。对HNO_3溶解的热铀溶液中钌的化学状态及行为作了初步探讨。     

乏燃料后处理萃取过程中的界面污物

在乏燃料后处理萃取工艺工程中，萃取剂和溶剂的辐解以及料液中不溶性固体微粒的存在导致产生界面污物。界面污物严重影响萃取柱的正常操作。文章就有关界面污物的研究状况进行概要评述。目前，普遍认为，在Purex流程萃取过程中，尤其是在一循环中，界面污物的产生与Zr和TBP降解产物HDBP、HzMBP、H3PO4形成的沉淀以及料液中存在的不溶性RuO2、Pd等微粒的表面化学现象有关。沉淀是否产生以及形成的界面污物类型与HDBP／Zr摩尔比和水相条件密切相关。此外，煤油等稀释剂的降解产物也是形成界面污物的一个不可忽略的因素。从萃取设备中排出的界面污物可用Na2CO3或草酸进行处理。在界面污物模拟实验中，需同时考虑Zr与TBP降解产物HDBP、H2MBP、H3PO4形成沉淀和不溶性微粒RuO2、Pd的影响等多种因素。     

硝酸钍与N,N''''-二(2-吡啶亚甲基)-1,2-乙二胺配合物的合成及性质研究

一、前言 N,N′一二(2-吡啶亚甲基)-1,2-乙二胺(简写为bpme)与希土盐形成的1:1配合物已有比较深入的研究。我们也报道过希土高氯酸盐与bpme生成的1:2的固态配合物。本文报道bpme与硝酸钍的固态配合物的合成及性质。 二、实验部分 1.试剂 Th(NO_3)_4·6H_2O,分析纯;bpme,以乙二胺和α-吡啶甲醛为原料,按文献[7]的方法合成,产物经元素分析及核磁共振谱验证。 实验中所用溶剂均为分析纯,使用前经干燥处理。 2.测试方法及仪器 元素分析:碳、氢、氮含量用意大利产1106型元素分析仪测定,金属含量用容量法测     

温度对TBP萃取U(NO_3)_4的影响

一、前言温度对TBP革取U(NO_3)_4的影响前人研究的不多。文献[1]表明,U(NO_3)_4在30%TBP-煤油与2 N HNO_3之间的分配系数随平衡温度的上升而略有下降。然而文献[2]的结论则与此相反。     

U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究——Ⅱ.U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学

本文在带有阴阳极的恒界面池中研究了HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/UO_2(NO_3)_2-HNO_3(30％TBP-煤油)体系在U(Ⅵ)电解还原过程中的U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取动力学。这是U(Ⅵ)电还原反萃动力学研究的第二步。根据实验结果和数据处理,得到U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程的表观活化能分别为36.02kJ/mol和21.13kJ/mol;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率随两相搅拌速率的增大而增大;U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取过程均由扩散控制。随着阴极电位的降低,U(Ⅵ)反萃和U(Ⅳ)萃取速率均增大。     

气管滴注99mTc-C60(OH)x大鼠的SPECT显像观察

为了解C60(OH)x经呼吸道进入体内后的分布情况,用放射性标记技术和单光子发射计算机断层(Single photon emission computed tomography,SPECT)成像技术,研究了99mTc-C60(OH)x经气管滴注后在SD大鼠体内分布、吸收和代谢的情况,及其与纳米颗粒粒径的依赖关系.用99mTc标记了富勒烯多羟基衍生物C60(OH)x(x=22,24),标记率为93%.标记物在体外和体内都有良好的稳定性.比较了99mTc-C60(OH)x和Na99mTcO4经气管滴注后在SD大鼠体内的SPECT成像.结果表明,与水溶性的小分子Na99mTcO4不同,纳米尺度的99mTc-C60(OH)x标记物大多滞留于肺中,且清除缓慢;少部分99mTc-C60(OH)x能迅速通过肺泡-毛细管屏障进入血液,主要分布于肝、骨和脾中,并通过肾代谢排泄,显示了纳米颗粒生物分布的主要特征.由此可见,纳米颗粒穿越气血屏障的能力与颗粒物的粒径相关.研究结果为纳米颗粒的呼吸毒性研究提供了重要基础资料.