凝胶点前聚碳硅烷先驱丝的不熔化机理研究

采用γ射线在开放空气气氛中辐照聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)先驱丝,研究了吸收剂量低于凝胶点剂量的PCS先驱丝的化学结构以及后续的热解反应过程.结果表明,在射线作用下,空气中的氧通过与PCS中的si-H、Si-CH3反应而被引入到辐照产物中,形成Si-OH、Si-0-si和C=O等结构;随着热处理温度的提高,在产物中进一步检测到Si-O-Si以及Si-C-Si等桥联结构,并存在凝胶化产物;辐照以后的PCS先驱丝其起始热解温度从320℃提高到约600℃,陶瓷产率也从57.5%提高到约83%.在本实验范围内,凝胶点剂量前的PCS先驱丝试样均能烧成得到微观形貌完整的碳化硅(Silicon carbide,SiC)陶瓷纤维.     

空气中γ射线辐照聚碳硅烷陶瓷先

将聚碳硅烷(PCS)陶瓷先驱丝在开放空气中用γ射线辐照,然后在惰性气氛中高温热解制备出SiC纤维。研究了吸收剂量对先驱丝的结构、热分解特性以及热解产物微观形貌的影响。结果表明,在辐射作用下,空气中的氧与PCS中的部分Si—H发生氧化反应生成Si—OH,同时辐照产物中还形成了Si—C—Si,Si—O—Si等桥联结构。吸收剂量为0.5 MGy时,PCS先驱丝在热解过程中没有并丝;吸收剂量为3.0 MGy时,PCS先驱丝的凝胶含量和陶瓷产率分别达到75%和85.17%。这说明开放的空气气氛能够有效降低PCS先驱丝的不熔化处理剂量。     

圆环形截面碳化硅纤维管的辐射化学法合成

为制备碳化硅(Silicon carbide,SiC)纤维管,本研究利用10MeV电子直线加速器产生的高能电子束在空气中辐照聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)先驱丝。研究了辐照工艺、热处理温度、吸收剂量对制备SiC纤维管的影响,并运用红外光谱分析对SiC纤维管的辐射制备机理作了初步探讨。结果表明,合适的辐照工艺为每次定点辐照20s,停车冷却5min;最佳热处理温度为350℃;红外光谱分析表明,空气中的氧通过与PCS中的Si-H、Si-CH3反应而被引入到辐照产物中,形成了Si-OH和C=O结构;在经热处理的先驱丝中有Si-O-Si,Si-C-Si等桥联结构生成;吸收剂量介于2.0-3.5MGy之间的PCS先驱丝均能制得SiC纤维管,且管壁厚度随着吸收剂量的增加而逐渐增加。     

γ辐照联合热交联聚碳硅烷先驱丝热解制备高强度氮化硅陶瓷纤维

在空气气氛中采用γ射线辐照处理聚碳硅烷(PCS)先驱丝,辐照先驱丝经Ar中热交联、NH3中热解氨化、N2中高温氮化处理制备了氮化硅陶瓷纤维。研究了热交联处理对辐照先驱丝化学结构、凝胶含量、氨化陶瓷产率、抗拉强度、微观形貌及氧含量的影响。结果表明:热交联处理生成了Si—CH2—Si和Si—O—Si桥连结构,桥连结构使PCS先驱丝实现凝胶化;热交联处理不仅大幅提高了辐照PCS先驱丝的氨化陶瓷产率,还提高了热解所得氮化硅陶瓷纤维的抗拉强度,而且还降低了陶瓷纤维的氧含量;吸收剂量为1.0MGy的辐照丝经热交联处理后,其热解所得氮化硅陶瓷纤维抗拉强度达2.05GPa,氧质量分数仅为9.5%。     

空气中两种辐照场下聚碳硅烷先驱丝的辐照不熔化效应

采用⁶⁰Co产生的γ射线与10MeV电子加速器产生的电子束在空气中辐照聚碳硅烷先驱丝。利用凝胶含量测定、红外光谱分析、凝胶渗透色谱分析、热重分析等手段研究了经两种辐照场辐照后聚碳硅烷先驱丝的凝胶含量、化学结构、分子量分布及其热分解特性的变化。结果表明：两种辐照场下能满足聚碳硅烷先驱丝不熔化处理的剂量分别为3、6.5MGy,两种辐照场下聚碳硅烷先驱丝的辐照不熔化机理一致,均通过形成Si—C—Si、Si—O—Si桥联结构而实现不熔化处理;在相同吸收剂量下,γ射线辐照不熔化效果较电子束辐照的好;γ射线辐照的聚碳硅烷先驱丝陶瓷产率也较电子束辐照的高。     

空气中电子束辐照对聚碳硅烷先驱丝化学结构与热解特性的影响

采用10 MeV电子加速器产生的电子束在空气中辐照聚碳硅烷(PCS)先驱丝,研究了吸收剂量对先驱丝的化学结构、凝胶含量、热解特性及烧成SiC纤维抗拉强度的影响.结果表明,在电子束作用下,辐照产物形成了Si-C-Si, Si-O-Si等桥联结构;辐照产物的凝胶含量与陶瓷产率及烧成SiC纤维的抗拉强度都随吸收剂量的增加而增加,先驱丝在吸收剂量为4.0 MGy时,开始产生凝胶,吸收剂量为7.0 MGy和10.0 MGy时,其凝胶含量分别达81%和85%,陶瓷产率分别达80.5%和83.8%,所烧成的SiC纤维抗拉强度分别达1.7 GPa和1.9 GPa.     

反应堆辐照聚碳硅烷陶瓷先驱丝的结构与热解

将聚碳硅烷(PCS)先驱丝在惰性气氛下用反应堆的混合辐射辐照,研究了辐照产物的化学结构以及中子注量等实验条件对不熔化效果的影响.在N2气氛下辐照中子注量为2.6×1017cm-2时,PCS先驱丝的凝胶含量和陶瓷产率分别达到了80%和94.3%,其高温烧成产物保持纤维形状,实现了不熔化处理.红外光谱分析结果表明,在辐照产物中形成了Si-CH2-Si的桥连结构,且未检测到与氧有关的吸收峰,说明此过程中引入的氧元素的量极少,可望制得高温性能优异的SiC纤维.     

γ射线辐照改性聚碳硅烷提高热解陶瓷产率

在N2气中用γ射线对聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)进行辐照,利用傅里叶红外光谱分析、凝胶渗透色谱分析和热重分析等手段研究了不同吸收剂量下PCS的化学结构、分子量和热分解特性。结果显示,经γ射线辐照处理后的PCS轻微失重,分子量和软化点随着吸收剂量的增加而增加,说明PCS经辐照后发生了分子间的交联反应。红外分析表明,PCS的交联主要是通过Si-H键和C-H键的断裂产生新的Si-C-Si结构实现的。热重分析表明,PCS热解为碳化硅的陶瓷产率随吸收剂量的增加显著升高,剂量达到1.5 MGy后PCS样品的陶瓷产率基本提高到稳定值,此时,陶瓷产率从改性前的61.9%提高到80.0%。     

60Co γ射线辐照剂量对明胶特性和结构的影响

本文以0～60 kGy ⁶⁰Co γ射线辐照的明胶为对象,研究了辐照剂量与明胶的黏度、胶凝特性、力学性能、蛋白组分、分子质量的关系。结果表明：明胶的特性黏度、相对黏度、凝胶强度、断裂伸长率、分子质量与剂量呈良好的负相关;明胶的γ、β、α链含量随剂量的增加而减少,大分子链的降解伴随着小分子多肽链混合物的增加,相对分子质量分布逐渐加宽;明胶膜的断裂强度升高而断裂伸长率下降;辐照后明胶表面结构致密而平滑。在有限水和无限氧气存在条件下,辐照明胶以降解为主,同时伴随着少量的交联,剂量越大,反应程度越高。     

强γ辐照下Q235碳钢在甘肃北山地区地下水模拟液中的腐蚀行为

利用1.11×10¹⁶ Bq（30万Ci）高强度⁶⁰Co源γ辐照装置，对甘肃北山地区地下水模拟液中高放废物处置罐候选材料Q235碳钢进行了辐照腐蚀试验。采用水化学参数分析、称重、扫描电镜(SEM)、X射线能谱（EDS）和红外光谱（FT-IR）等技术手段，分析了辐照剂量（时间）对辐照腐蚀演化的影响规律，并与未辐照试验进行了对比。结果表明，在长时间强γ辐照下，模拟液辐照分解导致氧化性增强、pH值由弱碱性变为酸性、电导率下降明显，而未辐照的模拟液pH值和电导率未见明显变化；利用质量变化率计算得到的辐照腐蚀速率约为未辐照腐蚀速率的5.5倍，辐照明显加速了Q235碳钢的腐蚀。SEM-EDS和FT-IR分析表明，随着辐照剂量的增加，腐蚀层中出现泡状或针状产物，表面由致密变为稀疏；腐蚀层化学组成以Fe、O为主，含有不同相的羟基氧化铁（α-FeOOH和γ-FeOOH）和氧化铁（α-Fe₂O₃）。     

阳离子有序相Ce2Zr2O7.97的石墨还原制备及其结构表征

采用石墨还原法探索了CeO₂-ZrO₂二元体系在不同还原温度、还原时间条件下的物相组成及结构,借助X射线衍射、红外振动光谱等手段对还原样品进行了物相表征及结构分析。实验结果表明：通过石墨还原能在较低温度（T_red＝1050 ℃）、较短时间（t＝24 h）内合成纯相Ce₂Zr₂O_7.97,较传统先还原（95%Ar+5%H₂,T_red≥1400℃,t＞48 h）后氧化（O₂或空气气氛）工艺更简单经济;Ce₂Zr₂O_7.97相能在1050～1300 ℃、24～72 h还原条件下稳定存在并保留至室温而不发生相分解,其机制可能归因于石墨所形成的弱还原环境;Ce₂Zr₂O_7.97相拥有与烧绿石Ce₂Zr₂O₇相近的有序阳离子亚晶胞结构,但由于其氧空位（O3、O4、O11）被大部分氧离子所填充,导致该相结构对称性降低。本文提出的石墨还原法制备富氧相Ce₂Zr₂O_7.97有望成为一种较传统制备工艺更简单经济的新方法,而Ce₂Zr₂O_7.97相能在还原气氛中稳定存在,可为An₂Zr₂O_7+x固化体的存放环境提供借鉴和参考。     

锆合金包壳水侧SiC涂层研究

研究了聚碳硅烷（PCS）粉末的高温裂解特性及PCS粉末与锆粉间的化学反应机理，并在900 ℃制备了SiC涂层。研究发现，900 ℃开始，PCS裂解产物由无定形态SiC向结晶态转变。不同温度下，PCS粉末与锆粉的混合物发生一系列化学反应，产物为ZrC、Zr₂Si、Si₃Zr₅，通过调节反应温度，可控制该化学反应的程度，进而实现对涂层成分的调节。采用先驱体转化法（PIP）在锆合金包壳表面制备了SiC涂层，经PCS溶液浸涂-裂解3次循环可得到SiC陶瓷层，厚度为4 μm，涂层成分为SiC，ZrC为过渡层。划痕法测试得到涂层附着力等级为1～2级。     

氘代聚乙烯的合成与表征

为满足激光惯性约束聚变(ICF)对氘代聚合物的需求,本工作利用阴离子聚合方法制备的氘代聚丁二烯(PBD6),通过氘气催化加氘的方法,制备了氘代聚乙烯(d-PE).并通过红外、固体核磁共振以及高温凝胶渗透色谱(GPC)等途径对产物的纯度及氘代率进行了表征.结果表明,本工作合成的氘代聚乙烯产物具有较高的饱和度和氘代率,聚合物的分子量和分散度均达到了ICF实验的初步需要.     

Carbon and Oxygen Isotope Separation by Plasma Chemical Reactions in Carbon Monoxide Glow Discharge

The separation of carbon and oxygen isotopes in CO glow discharge has been studied. The isotope enrichment in the products was measured by quadru-pole mass spectrometer. The reaction yield and empirical formula of solid phase products were determined by the gas-volumetric analysis. The stable products obtained in our experiment are CO₂ and solid polymers formed on the discharge wall. The polymer consists of both carbon and oxygen and the oxygen/carbon mole ratio in the polymer is 0.35±0.05. The isotope enrichment coefficients show a strong negative dependence on discharge current though the relative reaction yields have an opposite tendency. Consequently, the maximum isotope enrichment coefficients for ¹³C in wall deposit of 2.31 and for ¹⁸O in CO₂ of 1.37 are obtained when the discharge current and the reaction yields are minimum in our experimental range. The experimental results of isotope enrichment have been compared with theoretical values estimated by an analytical model of literature. The dilution mechanism of the isotope enrichment of stable products is inferred from the isotopic distributions of ¹³C and ¹⁸O in products and theoretical predictions for isotope enrichment.     

带管道铀床回收氘气过程分析

在ICF实验用微球靶充气工艺系统中,通过测试管道中氘气压强p与时间t的变化关系,研究了室温下铀床回收氘气的动力学过程。用数据处理软件Origin拟合p-t曲线,得到了氘气吸收速率方程,讨论了速率方程中各参数的物理意义以及影响因素。9×10-4m3氘气罐中初始压强p0=0.6MPa的氘气通过长2.3m、孔径1～2mm不锈钢管道,与铀床反应30s后压强降为0。通过计算流体平均雷诺数Re发现,随着压强不断下降,氘气在管道中流动状态逐渐从湍流向层流转变。压强随时间的变化规律符合一次指数衰减曲线,t=0～12s时湍流状态下的速率方程满足p(t)=y0+A1exp(-t/t1)(y0=0.05～0.1MPa,为非湍流状态下铀床的吸氘量;A1=0.5～0.6MPa,为反应初始氘气量;t1=3.3～3.7s)。该过程可看作一级反应,决速步骤为氘气在管道中的扩散,反应速率常数k=1/t1,半衰期τ=t1ln2。在室温(20℃)下,减少铀床中初始氘含量可提高反应速率常数k。层流状态下的回收过程需进行进一步探讨。     

UO_2-Zr弥散燃料板氧化扩散机理研究

UO2-Zr弥散燃料板的氧化过程包括包壳与冷却剂的氧化反应和芯体中弥散的UO2燃料微球氧原子扩散过程。本文通过直接求解球坐标系下的氧化扩散方程,得到UO2燃料微球高温下向芯体中氧原子扩散强度的解析式,该式与实验数据符合良好,并结合锆水反应与UO2燃料微球高温氧原子扩散效应构建了UO2-Zr板的氧化扩散模型。新模型能预测不同的氧化结构、芯体中更高的氧原子浓度以及相对较低的氧化吸氧量,为UO2-Zr板严重事故早期行为的研究提供了理论基础。     

HR3C在超临界水中的腐蚀性能研究

通过高压釜浸泡实验研究了超级奥氏体不锈钢HR3C在循环的超临界水（SCW）中的均匀腐蚀性能,实验温度分别为550、600、650 ℃,压力为25 MPa,并对实验后试样生成的氧化膜进行了SEM、EDS和XRD分析。实验结果显示,HR3C在SCW环境中的氧化腐蚀速率随着温度的升高而增大,1 500 h后650 ℃ SCW环境下材料的腐蚀增重约为550 ℃时的2倍。材料表面生成的氧化膜主要成分为FeCr₂O₃、Fe₃O₄和Fe₂O₃,内层氧化膜富Cr而外层氧化膜富Fe。