高放废物处置库野马泉预选场址地下水放射性同位素特征

甘肃北山野马泉地区是我国高放废物处置库预选场址之一.文章阐述高放废物处置库天然类比研究的主要内容,并阐述类比研究中涉及的地球化学问题.以野马泉岩体为例,研究地下水铀、钍含量及放射性特征、铀同位素特征.初步认为,在当地的地质、水文地质等环境条件下,铀的迁移能力有限,迁移距离较小.这一认识为预选场址评价提供了重要的信息和依据.?＃     

铀在特定场址地下水中存在和迁移形态研究及其沉积热力学分析

将化学热力学平衡分析模式与地球化学条件相结合,应用铀元素水文地球化学迁移形式热力学分析方法,计算出某特定场址地下水中铀的化学形态和迁移形态。结果表明：UO2(CO3)2^2-占84．1％,UO2(CO3)^0占8．7％,UO2(CO2)3^-占6．5％。     

放射性核素有机迁移形式与性能评价

人们在以往的性能评价中大多注意地下水中放射性核素的无机迁移形式,而对其有机迁移形式则关注不够,这无疑会影响处置库系统性能评价的置信度。本文重点讨论了天然有机质在地下水中的分布及其对高放废物处置库系统性能评价的可能影响。最近研究结果表明:黏土岩一般为不透水层,DOC、HA和FA在黏土岩孔隙水中的质量浓度要远比在花岗岩地下水中的高。因此,对黏土岩中的预选场址要十分关注放射性核素有机迁移形式及其对性能评价的影响。花岗岩地下水中虽然DOC甚低,但是否可完全不考虑放射性核素有机迁移形式对性能评价的影响,现在未作定论,尚在进一步研究之中。     

高放废物地质处置库预选场址水文地质研究进展

深地质处置是目前国际上普遍接受的高放废物最终处置方案。对于这种处置方案而言，最有可能使处置库系统中放射性核素释放并进入生物圈的机制是地下水的作用。本文阐述了这种地下水的作用，包括地下水与工程屏障的相互作用、地下水在地质屏障中的核素迁移作用及核素滞留作用；介绍了处置库场址评价中水文地质研究的国际进展和动向；重点介绍了我国高放废物处置库预选场址水文地质研究进程和概况。     

铀随地下水迁移的地球化学屏障物料选择

通过热力学计算得到的铀在场址地下水中的主要存在形态为UO2(CO3)2-2、UO2(CO3)4-3、UO2CO03、UO2(HPO4)2-2,它们占99%以上.本工作对4种场址土壤进行表面电荷及Kd值测定.测定结果表明场址Ⅲ土壤有最大的表面正电荷值,且对铀有极高的吸附比,是铀的良好吸附屏障物料.采用测定Kd的方法研究了8种添加剂对4种场址土壤以及炭质砂岩、Ca(OH)2对Ⅲ号土壤的改良作用.结果表明大部分添加剂未对铀产生屏障作用;炭质砂岩、Ca(OH)2改善了Ⅲ号土壤的吸附性能,且Ca(OH)2是比炭质砂岩更为优越的添加剂.     

托斯特凹陷乌伦古河组第Ⅲ旋回铀价态的研究

在沉积砂岩中铀受地球化学环境的影响以U4+和U6+的形式存在,铀的迁移和富集被砂岩的孔隙度、胶结类型、胶结程度和地下水的氧化-还原能力等因素控制.通过对铀的价态研究划分托斯特凹陷乌伦古河组第Ⅲ旋回的氧化-还原过渡带,确定了地下水的流向,这与实际情况较为吻合.     

Tc(Ⅳ)在地下水中的溶解度测定

本工作在低氧条件下,以SnCl2为还原剂,测定了Tc(Ⅳ)在我国高放废物地质处置预选场场址——甘肃北山3号井地下水中的溶解度,同时对溶解平衡后Tc的存在价态及可能的存在形态进行了探讨。实验结果表明:在实验条件范围内,溶液的pH值及Eh值对Tc的形态影响很大,即随着溶液pH值增大,Tc     

Se在北山花岗岩地下水中的化学形态及浓度控制分析

利用地球化学模拟软件GWB(Geochemist’s Workbench),研究了Se在我国高放废物预选场址北山花岗岩地下水中的化学形态及浓度控制因素。结果表明,Eh和pH对Se的化学形态影响较大,在处于弱碱性的北山花岗岩地下水中,溶解态的Se主要以SeO32-、HSeO3-和HSe-的形式存在。北山花岗岩地下水属于高矿化水,在保持地下水组分不变的情况下,当固定Eh为0mV,pH在5～12之间变化时,Se浓度主要受Se(0)、CuSe2、Cu3Se2或CuSe等矿物的沉淀所控制;当固定pH为7.56,硒浓度随Eh变化则主要受FeSe2、Se(0)、CuSe2、Cu3Se2或CuSe等矿物的沉淀所控制。与Fe2+相比,Cu2+更易与Se反应形成沉淀。从本文的模拟结果来看,由于Se在北山花岗岩地下水中易形成硒-矿物沉淀,使得溶液中的Se浓度能维持在较低水平,因此有利于阻滞对氧化还原条件敏感的核素79Se的迁移。     

铀在北山地下水中的种态分布及溶解度分析

为了解铀酰离子在北山地下水中的吸附、扩散和迁移行为,利用地球化学计算软件PHREEQC,采用由OECD/NEA发布的最新铀的热力学数据,计算了铀在我国高放废物地质处置库重点研究区甘肃北山地下水中的种态分布,并分析了围岩中存在的方解石对铀溶解度的影响。计算结果表明,在北山地下水组成不变的前提下,在偏酸性条件下,铀主要以UO₂F⁺、UO₂SO₄、UO₂²⁺、UO₂F₂和UO₂(SO₄)₂^2-的形式存在,而在中性至弱碱性条件下,主要以 UO₂(CO₃)^4-₃、UO₂(CO₃)₂^2-、UO₂(OH)₃^-和UO₂(OH)₄^2-的形式存在。我国计划建造的高放废物处置库的设计深度为地下500～1000m,其水岩体系一般呈弱碱性。在这样的弱碱性水岩体系中,以阴离子形式存在的铀酰配合物具有较强的可移动性。当地下水的pH=7.56时,在Eh<24mV的条件下,铀主要以沥青铀矿的形式存在,而在更高的Eh条件下,则主要以UO₂²⁺与CO₃^2-和OH^-形成的阴离子配合物的形式存在。当地下水与空气接触时,O₂的存在会使Eh升高,此时铀的主要存在种态为UO₂²⁺及其各种配合物。当围岩体系中存在方解石时,在pH<8.0的条件下,铀在地下水中的溶解度会显著提高,而在更高pH条件下,方解石对铀的溶解度无明显影响。     

应用~(234)U和~(238)U同位素评价铀选冶厂流出物对浅层地下水的污染——美国科罗拉多中南部研究实例

在科罗拉多Caon城附近的铀选冶厂周围采集了47个不同铀浓度的地下水样品,测定其~(234)U/~(238)U放射性活度比值(AR值)。结果表明采用铀同位素可以确定地下水中铀污染物的分布,也可指示影响铀浓度变化的混合作用和化学沉淀作用。采自选冶厂及其下游地区高度至中度污染的地下水样品中溶解铀的浓度超过100μg·L~(-1),典型的活度比在1.0～1.06之间。其他从距选冶厂较远的下游浅层冲积含水层中采集的样品铀浓度在10～100μg·L~(-1)之间,且主要的趋势是随着活度比升高(1.06～1.46)铀浓度降低。这一结果与由选冶厂废液(AR≈1.0)和冲积物含水层中具低铀浓度,AR值变化于1.3～1.5之间的水相混合的结论是一致的。在冲积含水层中,AR值<1.3的钻孔空间分布与根据水化学和水文学所预测的污染分布相一致。远离污染区的钻孔,其AR值都>1.3,被认为是轻度或无污染。这种研究方法可以有效地扩展到研究类似的铀矿开采、选冶或后处理厂等场址,只要当地的水文地质条件有利于铀迁移,产生的铀污染与当地地下水就具有明显的同位素差别。     

铀尾矿渗滤液中铀在地下水中的迁移模拟

选择某铀尾矿库作为研究对象,采集尾矿坝中的铀尾矿样品、含水层砂土样品及隔水层粘土样品,研究U在关键地层土壤样品上的等温吸附规律及降雨条件下U的浸出过程,得到U在关键地层的吸附迁移参数及源项释放规律,并运用FEFLOW6.2软件建立铀尾矿评价区地下水三维模型,模拟U的迁移行为及浓度分布。实验结果表明U在砂土与粘土上的吸附符合线性等温吸附模型,分配系数K_d分别为20.41 L/kg、45.92 L/kg;实验周期内酸雨淋浸与去离子水淋浸条件下U浸出平衡浓度分别为0.83 mg/L、0.79 mg/L,浸出率分别为46.07%、20.92%。模拟结果表明经过30年的迁移,U污染晕峰值浓度为0.595 mg/L,峰值浓度迁移距离为36.44 m;经过50年的迁移,U污染晕峰值浓度为0.440 mg/L,峰值浓度迁移距离为42.93 m。     

铀尾矿库区浅层地下水中U(Ⅵ)迁移的模拟

在详细分析中国南部某大型铀水冶尾矿库的结构特点、运营情况和库区水文地质条件的基础上，对库区水文地质条件进行概述，运用溶质反应-运移模拟软件PHREEQC-Ⅱ，建立研究区U(Ⅵ)在浅层地下水中迁移的一维溶质反应-输运耦合模型，并分析在不同时间、距离、扩散系数、弥散度等条件下铀在铀尾矿库区浅层地下水中的迁移，即铀浓度随时间及距离的变化。模拟结果与现场观测资料基本吻合，表明该软件能较好地模拟U(Ⅵ)的迁移情况，证明了该模型的可行性。研究还表明，弥散作用对铀迁移有显著影响，弥散度的取值是模拟可靠与否的关键参数，而分子扩散对本模拟的影响可忽略不计。      

硅胶吸附处理含高浓度硝酸根的含铀工艺废液

利用硅胶对铀的吸附作用,实现了对同时含高浓度硝酸根及微量铀的放射性废液中铀的回收。利用模拟废液进行静态实验,研究了溶液pH值、铀初始浓度、硝酸盐浓度及硅胶比表面积对吸附效果的影响。结果表明：溶液pH值增大有利于硅胶对铀的吸附;而溶液中铀初始浓度的升高会使铀在硅胶上的吸附效率降低;pH值为8.1时的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型;硝酸根在硅胶上不吸附,且对铀的吸附几乎无影响;具有较大比表面积的硅胶有利于铀的吸附。利用实际工艺废液进行的动态柱实验结果表明,当pH值为8.1时,硅胶对铀的吸附容量可达22.3 mg/g。吸附在硅胶上的铀可被1 mol/L的硝酸溶液淋洗下来,解吸效率达近100%。     

基于广义积分变换法的放射性核素迁移计算

针对我国某铀矿尾库的风险评估需求,根据具体场地的水文地质条件,建立了包气带及饱和带中核素迁移的数学模型。在理论建模基础上,基于广义积分变换法对核素迁移方程进行求解,分析了铀尾矿库中²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th、²²⁶Ra、²¹⁰Pb在4种情景下的迁移规律。结果表明：广义积分变换法对于评估相对较复杂的地下污染物运移问题效果较好,尤其对于长时间尺度和污染物浓度非常小的情况,结果准确。进一步验证了较厚的包气带不仅能最低程度上减小核素在饱和带的迁移速率,而且浓度也低。吸附性能越强的介质,对核素迁移的阻滞作用越大。     

基于地球化学模拟分析杂质矿物对酸法地浸采铀的影响

为探明酸法地浸采铀过程中杂质矿物对铀浸出的影响,以分批浸出试验为基础,采用反应路径模拟探讨杂质矿物对铀浸出机制的影响,利用反应溶质运移模型探讨杂质矿物对铀浸出化学场时空特征的影响。模拟结果表明：方解石、黄铁矿、赤铁矿会与铀矿竞争酸,竞争由强至弱依次为方解石、赤铁矿、黄铁矿,其中黄铁矿在酸浸条件下溶解较弱,但生成的低价硫和亚铁离子能降低溶浸液的Eh值,导致铀浸出减少,赤铁矿在酸浸条件下因耗酸而降低溶浸液的酸度,但又促进黄铁矿的溶解,进而影响铀的浸出;在时间上,杂质矿物会使铀的溶解迁移存在不同程度的滞后,铀的溶解-沉淀旋回周期延长,整个模拟矿层沥青铀矿完全溶解时间更长,铀浸出速率降低;在空间上,杂质矿物会使模拟矿层中铀矿溶解范围减小,铀矿溶解-沉淀旋回过程中沉淀量增加,U（Ⅵ）迁移浸出所需时间延长,浸出铀的迁移累积峰值变化不同。     

强碱性阴离子交换树脂吸附DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物研究

2,6-吡啶二羧酸（DPA,以H₂C表示）是一种可用于乏燃料后处理Purex流程高保留钚废有机相中钚洗脱的洗脱剂。为将DPA洗脱液中的钚与铀分离并回收钚,本文通过静态吸附实验研究了DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在强碱性阴离子交换树脂DOWEX 1上的吸附性能,考察了DPA浓度、酸度、温度以及主要辐解产物对DOWEX 1吸附钚和铀的影响。培养了DPA与U(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物的单晶并测定了其结构,通过配合物晶体与吸附金属离子树脂光谱的对比确定了Pu(Ⅳ)（以U(Ⅳ)模拟代替）和U(Ⅵ)吸附在树脂上的配合物形态,通过变温吸附实验获得了相应吸附反应的热力学数据。吸附实验结果表明,DOWEX 1树脂能在低酸（0.1 mol/L HNO₃）条件下同时吸附钚和铀,在高酸（8 mol/L HNO₃）条件下只吸附钚不吸附铀。根据上述实验所得结果,提出低酸吸附铀/钚、高酸柱上转型除铀、低酸解吸回收钚的方案,并进行了实验验证。结果表明,采用所提出的回收钚的方案,钚的回收率达96%,对铀的去污因子约为2.8×10³。     

土壤氡气法与分量化探法联合探寻深部隐伏铀矿

介绍了土壤氡气测量和分量化探测两种探寻深部隐伏铀矿的探测方法。在已知隐伏铀矿体上方,土壤氡气异常显示赋矿区域具有较佳的赋矿环境;分量U与分量Mo、W、Ni、Cd等元素组合异常;土壤氡气与分量化探所有元素的相关性系数均小于0.5,表明土壤氡气与分量化探所有元素的相关性不显著;分量U与分量Mo、W、Bi、Ni、Cd、Cu、Zn、Ba元素的相关性系数分别为0.52、0.55、0.56、0.57、0.89、0.68、0.82、0.57,表明分量U与上述分量元素相关性显著。土壤氡气测量能有效识别(隐伏)断裂带,分量化探测量能直接捕获深部铀矿信息。     

不同地浸采铀工艺主要元素迁移强度与饱和状态研究

针对新疆某铀矿床矿石碳酸钙含量高的特点，为掌握酸法、碱法及CO₂+O₂中性3种原地浸出采铀工艺条件下主要元素的迁移强度和矿物饱和状态，开展了3种工艺条件下的室内及现场浸铀对比试验，并应用水文地球化学原理对碳酸钙与硫酸钙的饱和指数进行了计算。结果表明，酸法浸出时U、Ca、Mg、Al、Fe的迁移强度高于碱法及中性时的；碱法与中性浸出时，U的迁移强度基本相同，中性浸出Ca、Mg的迁移强度大于碱法，两种工艺下Fe、Al的迁移强度均弱于U、Ca、Mg。中性浸出时，硫酸钙始终未发生沉淀，pH值控制在6.6以下时，碳酸钙不会发生沉淀；碱法浸出时，碳酸钙不可避免地会发生沉淀；酸法浸出时，硫酸钙不可避免地会发生沉淀。对于该矿床，CO₂+O₂中性浸出工艺为首选，控制pH值在6.6以下可有效避免碳酸钙沉淀，确保铀正常浸出。     

An atomistic approach to self-diffusion in uranium dioxide

The formation and mobility of point defects in UO₂ have been studied within the framework of the Density Functional Theory. The ab initio Projector Augmented Wave method is used to determine the formation and migration energies of defects. The results relative to intrinsic point defect formation energies using the Generalized Gradient Approximation (GGA) and GGA+U approximations for the exchange-correlation interactions are reported and compared to experimental data. The GGA and GGA+U approximations yield different formation energies for both Frenkel pairs and Schottky trios, showing that the 5f electron correlations have a strong influence on the defect formation energies. Using GGA, various migration mechanisms were investigated for oxygen and uranium defects. For oxygen defects, the calculations show that both a vacancy and an indirect interstitial mechanism have the lowest associated migration energies, 1.2 and 1.1 eV respectively. As regards uranium defects, a vacancy mechanism appears energetically more favourable with a migration energy of 4.4 eV, confirming that oxygen atoms are much more mobile in UO₂ than uranium atoms. Those results are discussed in the light of experimentally determined activation energies for diffusion.     

Detection and analysis of the microdistribution of uranium in the gills of freshwater Corbicula fluminea by SIMS technique

The microdistribution of uranium in the gills of freshwater bivalve Corbicula fluminea following chronic direct exposure to this radioelement has been investigated using the SIMS technique. Different exposure levels and exposure durations have been studied. The SIMS mass spectra and ²³⁸U⁺ ion images produced with a SIMS CAMECA 4F-E7 show an U accumulation with the lower aqueous U concentration (20 μg/L) and the influence of the exposure levels on the bioaccumulation capacities. Furthermore, the ionic images display a heterogeneous distribution of uranium within the gill structure whatever the exposure conditions are. This study, in keeping with the ENVIRHOM French research program, was led to the conclusion that ion microscopy is an appropriate analytical method for trace elements and can give elemental cartography in a biological tissue section.