双偕胺肟配体与Cu~(2+)的配位研究

<正>偕胺肟基吸附材料现被广泛用于海水提铀研究。由于海洋环境的多样性,需要对该类吸附材料进行改进,得到具有选择性、高效性的吸铀材料。简单的偕胺肟配体与铀及海水中其他金属离子的配位研究可为开发更高效、更有选择性、更稳定的吸附剂提供借鉴依据。     

偕胺肟基材料海水提铀技术研究评述及展望

从材料筛选研发和实施方式演变两个方面简要回顾了海水提铀技术的发展过程。针对性地介绍了两种实用前景较好的偕胺肟基材料接枝制备方法，详细综述了近年来与偕胺肟基材料相关的小分子配体与铀酰离子及其他共存金属离子的配位化学研究，特别强调了不同条件下金属离子诱导偕胺肟官能团的转化反应。对海水提铀技术研发的限制性因素进行了分析，并试探性地从宏观实施方案和微观机理研究两个方面预测了海水提铀材料和技术的研发方向。     

偕胺肟基铀吸附材料研究进展

采用吸附材料处理铀矿开采、加工及乏燃料后处理产生的含铀废水和吸附海水中的铀为当前研究热点。吸附材料与铀的结合主要是通过官能团的配位作用，其中偕胺肟基团由于对铀具有特异性响应，而表现出优异的吸附选择性。本文归纳了偕胺肟基团的制备方法，对氰基-羟胺法进行了详细介绍。从吸附材料形态和功能角度详述了现阶段偕胺肟单官能团吸附材料的研究进展，同时对-NH₂和-AO或-COOH和-AO的双官能团协同吸附进行了介绍，并对偕胺肟基团与铀的配位机理进行了简要分析，最后对偕胺肟基吸附材料的基底材料选择、制备方法和特殊功能性进行了展望。     

海水提铀用偕胺肟基聚合物研究进展

偕胺肟基聚合物是海水提铀用吸附最有效的材料之一。按偕胺肟基聚合物的制备方法即单体共聚法、聚合物改性法、聚合物共混法为线索进行了综述,描述了海水提铀材料中偕胺肟基聚合物的研究现状,提出了以绿色天然原料为基材,具有更高机械强度、高吸铀量、高选择性的吸附剂是今后海水提铀用偕胺肟基聚合物的重要研究方向。     

偕胺肟基聚乙烯无纺布的制备及其铀吸附性能

以聚乙烯(PE)无纺布为基材,通过电子束预辐射接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯,然后依次与乙二胺、马来酸酐反应,再经过偶氮二异丁腈引发丙烯腈聚合,最后经过偕胺肟化成功地制备了一种新型偕胺肟基PE无纺布吸附材料(PE-g-AO)。通过全反射红外光谱仪、X射线光电子能谱仪和扫描电子显微镜对PE无纺布改性前后的化学结构和微观形貌进行了表征。结果表明:PE-g-AO无纺布对模拟含氟含铀溶液中铀酰离子的吸附容量为71.92 mg/g (铀初始浓度:20 mg/L;NaF:2.0 g/L;吸附剂:0.2 g/L;吸附时间:216 h);当吸附剂用量为1.0 g/L时,溶液中的铀酰离子基本被全部吸附,残留浓度为0.04 mg/L,达到国家排放标准;该吸附材料在UO_2~(2+)、Ca~(2+)、Mg~(2+)、K~+、Na~+多离子溶液中对UO~2~(2+)离子具有较好的铀吸附选择性。     

海水采铀成本的试验计算

海水中含铀总量约为4×10~9t,但其浓度极低,仅为3×10~(12)。 海水采铀最有效的方法是利用铀吸附剂。现在已研制出了多种类型吸附剂,其中性能最好的是偕胺肟型吸附剂。它主要由偕胺肟基和亚氨二肟基组合,其主要特点是:(1)合成非常简单;(2)对铀的选择性吸附率高,其平衡吸附铀容量可达到30mg·g~(-1),是其他类型吸附剂无可比拟的;(3)易解吸。用0.5～1     

未来的核电站将利用从海水回收的铀

近几年来,由于日本专家们的努力,从海水中回收铀的技术已取得了显著的进展。有人预计,在不久的将来,利用从海水中回收的铀作核能发电,在日本将变成经济的现实。 由于日本原子能研究所(JAERI)所属高崎辐射化学研究中心和东京大学长期合作研制的结果,目前日本专家开发出一种利用辐射诱发的接枝聚合制备的偕胺肟吸附剂来从海水中回收铀的技术。 海水中铀溶解的主要形式是稳定的三碳酸铀酰络离子UO_2(CO_3)_3~(-4)。利用     

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法制备吸附剂及其吸铀性能

为满足我国核电事业的发展需求,从海水中提取铀尤为重要。海水中约有45亿吨铀,约是陆地铀资源的千倍。偕胺肟基对铀酰离子有很强的络合能力及较高的选择性,是良好的铀酰离子吸附官能团,因此,偕胺肟基吸附剂的制备是海水提铀的关键步骤之一。以聚氯乙烯(PVC)为基材,通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)方法合成偕胺肟基纤维吸附剂(PVC-AO),控制丙烯腈(AN)的用量,制得不同接枝率的吸附剂,用红外光谱分析表明,腈基成功转化为偕胺肟基,用扫描电镜观察不同接枝率吸附剂的表面形貌变化,并用制得不同接枝率吸附剂开展了不同实验温度、不同初始铀酰离子浓度和不同pH条件下的实验,探究了不同接枝率偕胺肟基吸附剂对铀吸附性能的影响。结果表明:偕胺肟基吸附剂吸附铀酰离子的最佳pH为5~6;随着吸附剂接枝率的增加,饱和吸附量和吸附速率均增加,接枝率为5 811%的吸附剂吸附量达到111mg/g;但随着吸附剂接枝率增加,吸附剂表面产生的凝胶物质会阻碍吸附剂对铀酰离子的吸附。     

辐射接枝制备聚丙烯纤维基海水提铀吸附剂

采用电子束预辐射接枝法将丙烯腈和丙烯酸接枝于聚丙烯(Polypropylene,PP)纤维上,并探讨了吸收剂量和反应温度对接枝率的影响。随后通过偕胺肟化反应制备出含偕胺肟基和羧基的PP纤维吸附剂。红外光谱数据表明,丙烯腈和丙烯酸成功接枝到PP纤维上,偕胺肟化反应将腈基转化为偕胺肟基,同时对改性前后PP纤维的表面形貌和热性能进行了表征。厦门海域真实海水吸附性能测试结果表明,所制备的PP纤维吸附剂铀吸附容量最高可达到0.81 mg·g~(-1)(吸附时间为68 d),PP纤维吸附剂的铀吸附容量与其接枝率和偕胺肟基密度不呈正相关。     

海水提铀用偕胺肟基纤维吸附材料的研究进展北大核心CSCD

铀是发展核能不可或缺的重要元素。因陆地铀储量有限而通过海水提铀能够有效解决这一问题。研究发现偕胺肟基(AO)吸附材料对铀酰离子的吸附性能优异。本文总结了国内外对AO基纤维吸附材料的研究进展,分析了AO基纤维吸附材料的制备方法和吸附性能,同时也分析了该类材料的发展进程与走向,对目前AO基纤维吸附材料工业化存在的问题进行了讨论,最后对未来海水提铀的发展进行了展望。     

亲水型偕胺肟吸附剂的ARGET-ATRP可控制备及其对铀的吸附性能

吸附剂的制备是海水提铀的关键。本文以聚氯乙烯（PVC）为基材，采用电子转移活化再生原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）方法在PVC上引入偕胺肟（AO）和丙烯酸叔丁酯（tBA）基团，合成了偕胺肟基纤维吸附剂（PVC-AO-tBA）。在不同温度、铀溶液浓度和pH值条件下进行了PVC-AO-tBA吸附铀的实验研究，探讨了亲水单体tBA的引入对AO吸附剂吸铀性能的影响。结果表明，在同等条件下，PVC-AO-tBA对铀的吸附量由PVC-AO的109 mg/g提高到170 mg/g；PVC-AO-tBA对酸碱度的适应范围更宽，最佳pH值由6扩展到4~6。动力学分析结果表明，吸附速率也有了明显上升。值得注意的是，在与海水酸碱度接近的弱碱性环境下，平衡吸附量由39 mg/g提高到71 mg/g，可见吸附效果得到明显提升。     

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法制备吸附剂及其吸铀性能

为满足我国核电事业的发展需求，从海水中提取铀尤为重要。海水中约有45亿吨铀，约是陆地铀资源的千倍。偕胺肟基对铀酰离子有很强的络合能力及较高的选择性，是良好的铀酰离子吸附官能团，因此，偕胺肟基吸附剂的制备是海水提铀的关键步骤之一。以聚氯乙烯（PVC）为基材，通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）方法合成偕胺肟基纤维吸附剂（PVC-AO），控制丙烯腈（AN）的用量，制得不同接枝率的吸附剂，用红外光谱分析表明，腈基成功转化为偕胺肟基，用扫描电镜观察不同接枝率吸附剂的表面形貌变化，并用制得不同接枝率吸附剂开展了不同实验温度、不同初始铀酰离子浓度和不同pH条件下的实验，探究了不同接枝率偕胺肟基吸附剂对铀吸附性能的影响。结果表明：偕胺肟基吸附剂吸附铀酰离子的最佳pH为5~6；随着吸附剂接枝率的增加，饱和吸附量和吸附速率均增加，接枝率为5 811%的吸附剂吸附量达到111 mg/g；但随着吸附剂接枝率增加，吸附剂表面产生的凝胶物质会阻碍吸附剂对铀酰离子的吸附。     

1,4-丁二偕胺肟在Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)/U(Ⅵ)存在下的官能团转化反应

偕胺肟官能团化的聚合物是当前最有希望工程化应用的海水提铀吸附材料。研究该类吸附材料表面官能团的种类及相关化学反应,能从分子水平为其性能改进及应用研究提供指导。本工作根据该类吸附材料制备、提铀实施、铀洗脱及材料再生的过程,选取1,4 丁二偕胺肟（H2L）作为材料表面二偕胺肟官能团的小分子类似物,以1H核磁共振、单晶X射线衍射以及吸收光谱为主要技术手段,分别研究了H2L在加热、酸碱溶液中,以及Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、U(Ⅵ)存在条件下的官能团转化反应。研究发现,不同条件下H2L可发生不同形式的转化反应,在Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)存在下可转化为2,5 二亚氨基吡咯烷 1 醇形式,在U(Ⅵ)存在下可转化为丁二酰亚胺二肟形式。这些结果进一步加深了对偕胺肟类材料表面官能团转化反应的理解,并提供了一种由二偕胺肟官能团转化为与铀亲和能力更强的酰亚胺二肟官能团的新途径。     

U(Ⅵ)在偕胺肟基功能化介孔二氧化硅上的吸附

通过嫁接法合成了偕胺肟基功能化修饰的介孔二氧化硅SBA-15-AO和SBA-15-2AO,采用傅里叶红外谱图(FTIR)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、比表面分析(BET)和元素分析等手段对所合成的样品进行了表征;采用批式法对比研究了U(Ⅵ)在未功能化的SBA-15和偕胺肟功能基含量不同的样品SBA-15-AO和SBA-15-2AO上的吸附行为。结果表明:偕胺肟基的引入未破坏SBA-15的孔结构,其比表面积和孔体积有所减小,但对U(Ⅵ)的吸附能力显著增强;室温下,偕胺肟基团含量较大的SBA-15-2AO对U(Ⅵ)的吸附能力最大,其最大吸附容量约为0.885mmol/g,是未功能化的SBA-15最大吸附容量的4倍;U(Ⅵ)在SBA-15、SBA-15-AO和SBA-15-2AO上的吸附均较迅速,180 min达到吸附平衡,均符合准二级吸附动力学模型;吸附过程受pH影响显著,但离子强度对吸附的影响较小,吸附为放热过程;在一系列干扰离子存在下,偕胺肟基功能化的SBA-15对U(Ⅵ)具有良好的吸附选择性。     

偕胺肟功能化水热碳微球对铀的吸附性能

为在碳微球表面引入偕胺肟基团,采用丙烯腈接枝淀粉为原料,通过水热法成功制备偕胺肟功能化水热碳微球(HTC-AO),并研究了HTC-AO对水溶液中铀的吸附性能,HTC-AO对铀吸附的最佳pH=6.0,吸附量最大为455.6mg/g,吸附过程符合Langmuir等温方程和准二级动力学方程。热力学研究表明,吸附过程为自发吸热过程。选择性研究结果表明,在多种离子共存的情况下HTC-AO对铀具有很高的选择性。     

铀(Ⅵ)-Br-PADAP螯合物的萃取

本文提出萃取光度法研究乙酸正丁酯萃取铀(Ⅵ)—Br—PADAP螯合物,确定苯合物有:UO_2R_2、UO_2ROH、UO_2RSCN(R代表Br—PADAP),并测定了UO_2ROH、UO_2RSCN两螯合物的萃取常数和UO_2~(2+)羟基络合物UO_2(OH)~+、UO_2(OH)_2的稳定常数β_1、β_2,指出SCN~-可以进入UO_2—Br—PADAP螯合物内界形成三元萃合物。     

用涂有TOPO的玻态碳电极预浓集后伏安法测定痕量铀

该文叙述了用涂有三辛基氧化膦(简称TOPO)的玻态碳电极(简称GC电极)伏安法测定铀化工废液中痕量铀。在测定之前,将UO_2~(2+)预先浓集在GC电极的TOPO涂层上。为此将2.5μL的TOPO酒精溶液(1.5×10~(-2)mol/L)加到GC电极的圆形(直径约7mm)截面上, 然后用红外灯烘熔,形成均匀的膜。这种电极,在开路状况下能有效地从溶液(0.25mol/LKNO_3,pH3.4)中选择地浓集痕量UO_2~(2+)。被浓集的UO_2~(2+)在-0.35V(对甘汞电极)处产生一还原波,波高与溶液中UO_2~(2+)的浓度存在着依赖关系。该方法对UO_2~(2+)具有很高的选择性,因为TOPO涂层能阻挡其它在没有这种涂层的电极上能产生还原波的一些离子。该方法还具有灵敏度高、简单、快速等优点。     

磁性功能改性杯[4]芳烃胺肟衍生物及其对铀的吸附特性

以氨基化改性磁性纳米Fe_3O_4粒子为载体,将杯[4]芳烃胺肟衍生物进行磁性功能化改性,制备得到立体构象稳定、与UO_2~(2+)空间配位构型匹配的杯[4]芳烃胺肟衍生物磁性功能材料(MFM-AOCA)。并采用红外光谱、扫描电镜进行了结构表征。考察了溶液pH值、铀初始浓度、MFM-AOCA用量和吸附时间等因素对吸附的影响。结果表明:杯[4]芳烃胺肟衍生物磁性功能修饰后,具有较大的比表面积,其吸附铀的最佳条件是pH值为3.5、铀初始浓度为40 mg/L、吸附剂用量为40 mg和吸附时间为3.5 h。吸附动力学模型和吸附等温模型研究表明,MFM-AOCA对铀的吸附动力学过程符合准二级动力学模型,所得到的相关系数大于0.99;吸附等温线符合Langmuir等温线模型,其最大理论吸附量为141.28 mg/g。使用3种不同的解吸剂对MFM-AOCA解吸再生6次后,其对铀的吸附率均在80%以上,说明该MFMAOCA具有良好的再生性能。     

偕胺肟基团功能化共轭介孔聚合物用于可监控快速海水提铀

海水提铀是核能可持续发展的重要保障之一。快速提铀材料凭借短吸附周期可减少生物污损、老化而延长使用寿命,因此优化吸附周期可获得更高的提铀效率和经济效益。为此,本研究设计了一种偕胺肟修饰的共轭介孔聚合物（CMPAO）用于可监控的快速海水提铀。以具有优良聚集诱导发光性质的三苯胺和修饰有偕胺肟的芴衍生物为构建单元合成吸附材料,UO2+2被偕胺肟基团捕捉后,经共振能量转移增强CMPAO的电化学发光（ECL）信号,从而实现吸附过程的监测,以确定最优的吸附周期。结果表明：CMPAO在铀酰溶液（5×10-5 mol/L）中可在20 min内达到吸附平衡,对U的吸附容量为1825 mg/g;在真实海水中,3 d即可基本完成吸附过程,CMPAO对U的吸附容量达到16 mg/g,同时CMPAO在海水中可实现铀吸附量与ECL强度的正相关,能够实时监测吸附过程,指示吸附量的变化,以确定最优吸附周期。     

溶剂萃取法分离铀中钌的研究

一、前言 在核燃料后处理Purex流程中,铀纯化段的回收铀中常含有少量钌,使铀钌分离成为纯化铀的一个重要问题。实验表明,辐照铀经HNO_3溶解后,裂变产物钌主要以亚硝酰钌RuNO~(3+)状态存在。它与溶液中的NO_3~-,NO_2~-,OH~-和H_2O等离子或分子形成配位数为6的多种配合物。各种RuNO~(3+)的硝酸基配合物的比例取决于溶液中NO~-和H~+离子的浓度。而NO_2~-与RuNO~(3+)的配合能力比NO_3~-与RuNO~(3+)的强。在一定条件下,两类配合物之间可以相互转化。铀主要是以UO_2~(2+)的NO_3~-配合物存在。