管混原油加工硫转化规律及防护浅析

管混原油中的硫以硫化氢、元素硫、硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩硫等形态存在。加工过程中，原油中绝大部分硫将进入催化裂化等二次加工装置，产生多种含硫的腐蚀介质，形成多种腐蚀类型，腐蚀炼油设备．通过对警混油加工过程中的硫分布情况进行衡算，对加工过程中带来的腐蚀问题进行了分析，提出了相应的对策。     

重油裂解制乙烯(HCC)工艺硫分布研究

HCC技术在工艺上有别于蒸汽裂解和FCC,为了有效防止设备腐蚀,对HCC硫分布规律进行了研究。HCC工艺中60％以上原料硫转移到气体中,而气体中的硫95％以上是硫化氢,气体防腐以防硫化氢腐蚀为主;液体产品中的硫占原料总硫的(11～28)％,其中98％以上的硫是噻吩类硫,(1～2)％硫的非噻吩类硫,低于同种原油焦化和催化裂化柴油的非噻吩类硫含量,其硫腐蚀性较低。     

重油裂解制乙烯（HCC）工艺硫分布研究

HCC技术在工艺上有别于蒸汽裂解和FCC，为了有效防止设备腐蚀，对HCC硫分布规律进行了研究。HCC工艺中60％以上原料硫转移到气体中，而气体中的硫95％以上是硫化氢，气体防腐以防硫化氢腐蚀为主；液体产品中的硫占原料总硫的(11～28)％，其中98％以上的硫是噻吩类硫，(1～2)％硫的非噻吩类硫，低于同种原油焦化和催化裂化柴油的非噻吩类硫含量，其硫腐蚀性较低。     

炼制进口原油常减压装置的腐蚀问题

胜利炼油厂第三常减压装置改炼进口高硫原油或进口原油掺炼陆上原油后 ,设备腐蚀明显加重 ,致使换热器E2 4/ 1和空冷器A1/ 1腐蚀率高达 2 .5mm/a。腐蚀加重的主要原因是由于原油脱后盐含量偏高 ( 10～ 2 0mg/L)、硫含量高 ( 1.5 %～ 2 .5 % )所造成的塔顶及其冷凝冷却系统H2 S -HCl-H2 O环境的腐蚀 ,高温重油部位则主要是环烷酸引起的腐蚀。同时提出了改造电脱盐系统、优化原油调配和加强注剂管理等一系列措施     

加氢精制装置工艺设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护

高硫原油在加工过程中,由于存在非活性硫不断向活性硫转变,由硫引发的各种硫腐蚀就贯穿于炼油的全过程。作为二次加工装置的催化(焦化)柴油加氢精制装置也不例外。几年来多起湿硫化氢腐蚀案例在加氢装置生产实践中显现出来,给装置安全生产带来隐患。笔者根据腐蚀机理和检测结果对这些案例进行了分析,并提出相应的防护措施和看法。     

炼油化工企业硫平衡的计算及应用

对中国石化青岛炼油化工有限责任公司(青岛炼化公司)1 200万t/a常减压蒸馏装置和290万t/a延迟焦化装置以及炼油化工装置集群(包括催化裂化、催化重整、蜡油加氢、硫磺回收和上述2套装置等)进行了硫平衡计算,并将计算结果应用于设备防腐、清洁生产和全厂生产的平衡。结果表明,经过常减压蒸馏装置加工,原油中的硫,45.70%进入减压渣油中,19.52%进入减二线抽出油中,16.73%进入减三线抽出油中;在延迟焦化装置,焦化原料中的硫,28.68%进入干气中,44.29%进入石油焦中;以整个炼化装置集群为研究对象,原油中的硫,73.36%被硫磺回收装置回收,15.34%进入相关产品中。     

含硫原油加工过程中的硫转化规律

论述了国内外十几种典型含硫原油及其馏分和渣油的硫含量和类型硫分布。含硫原油中约９０％的硫都将进入二次加工的各工艺装置中。对加氢处理、加氢裂化、延迟焦化、溶剂脱沥青和催化裂化等主要加工过程的硫分布进行了衡算。从石油化学角度对上述加工工艺中原料油和产品之间的含硫化合物类型及其转化规律进行了剖析,发现影响加工过程硫分布的主要因素是原料的类型硫分布、原料转化深度和催化剂及其载体的性能。     

加注缓蚀剂是控制炼油设备腐蚀的有效措施

因原油含盐、硫、环烷酸、水等物质,在加工过程中,受热放出或分解产生了硫化氢,氯化氢、硫醇、活性硫、环烷酸短链脂肪酸等腐蚀性物质,在不同温度和操作条件下,在炼厂设备的不同部位发生不同类型腐蚀.归结来讲,腐蚀主要发生在低温轻油部位(HCl-H_2S-H_2O腐蚀)和高温重油部位(H_2S、环烷酸腐蚀).     

渣油加氢装置原料系统腐蚀分析及对策

介绍了某公司炼油厂渣油加氢装置原料系统存在的环烷酸腐蚀问题,腐蚀主要发生在进料泵入口段及泵壳体内。该装置混合原料的硫质量分数平均为2.86%,最高3.7%,最低1.72%。混合原料的酸值为0.78 mg KOH/g。分析表明,来自第四常减压(加工胜利高硫高酸原油)的减三线和减四线的油品是造成原料酸值高的主要原因,经核算碳钢和Cr5Mo钢在苛刻环境下的腐蚀速度均超过0.2 mm/a。如果渣油加氢装置原料中的酸值超过0.5 mg KOH/g,则232℃以上的碳钢设备管道都会发生较严重的环烷酸腐蚀。通过原料调配控制酸值不超过0.5 mg KOH/g、工艺改动降低操作温度、材质升级、腐蚀监控等方法,缓解了原料系统的腐蚀问题。     

高硫原油加工过程中的防腐蚀技术

高硫原油在加工过程中,可发生低温湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀、连多硫酸腐蚀和硫酸露点腐蚀等问题.文章对加工高硫油可采取的防护措施进行了论述,并提出了科研开发应重视的几个问题.     

石油加工物料中硫化物的形态分析

用气相色谱-原子发射光谱联用技术对多套石油加工装置的98个进出口的物料中硫化物的形态分布进行了研究。分别建立了汽油类、柴油类、水样和气体试样的色谱分离条件,以多种方法对物料中的硫化物进行定性;分别以噻吩和H2S为标准试样,用外标法进行了定量。实验结果表明,当硫的质量浓度小于120mg/L时,硫的质量浓度与峰面积呈良好的线性关系,相关系数达0.998,汽油试样中5个主要硫化物测定的相对标准偏差均小于4%,噻吩标准试样的测定回收率为96.2%～101.6%,检出限为0.1mg/L。基本掌握了有关进出口物料中硫化物的形态和含量。该方法可用于分析石油加工过程中的各物料中硫的形态和含量。     

Fluid Catalytic Cracking Feed Hydrotreatment and its Impact on Distribution of Sulfur and Nitrogen Compounds in FCC Diesel

The sulfides and nitrogen compounds in FCC diesel were analyzed by gas chromatography equipped with a pulsed flame photometric detector(GC-PFPD) and gas chromatography coupled with nitrogen chemiluminescence detection(GC-NCD). And the variation of sulfides and nitrogen compounds in FCC diesel produced from gas oil feed hydrotreated at different temperatures was investigated. The test results showed that two main types of sulfur compounds, i.e. benzothiophenes(BTs) and dibenzothiophenes(DBTs) were found in diesel. Nitrogen compounds are mainly composed of non-basic nitrogen compounds, and indoles and carbazoles account for about 98% of the total nitrogen contents. The sulfides in FCC diesel obtained from hydrotreated feed are mainly BTs with a small amount of 4-MDBT and 4,6-DMDBT. With the increase in FCC feed hydrotreating temperature, indoles content in FCC diesel increases, while carbazoles content decreases.     

油品储罐中硫腐蚀产物氧化自燃行为

采用自建实验系统,模拟了焦化汽油、焦化柴油和高硫原油储罐硫腐蚀产物,使其与O2发生氧化反应,研究了油品储罐中硫腐蚀产物自然氧化过程的规律。结果表明,3种储罐中,焦化汽油储罐硫腐蚀产物产生的时间最慢,周期最长。在O2体积分数78%~182%的情况下,高硫原油储罐硫腐蚀产物的氧化反应过程分为初级、中级和完全氧化3个阶段;焦化柴油储罐硫腐蚀产物在O2体积分数低于132%时,只停留在初级氧化反应阶段;焦化汽油储罐硫腐蚀产物的氧化危险性相对较小。O2体积分数越高,油品储罐硫腐蚀产物的自燃危险性越大。     

Sulfur compounds in the fuel range fractions from different crude oils

A gas chromatograph coupled with sulfur chemiluminscence detector (GC-SCD) has been used for the speciation of individual sulfur compounds in fractions of different crude oils. The crude oil fractions characterized were light naphtha (C5-90°C), heavy naphtha (90–140°C), kerosene (140–240°C), and gas oil (240–370°C) fractions obtained from true boiling point distillation process. Low boiling fractions (up to 140°C) were analyzed by existing ASTM D5623 (American Society for Testing and Materials, 2009a) method for sulfur compound speciation. As there is no standard method for the distribution of sulfur compounds in high boiling samples (up to 370°C), therefore, a methodology has been developed for the diesel range samples. The identification of individual sulfur compounds were carried out by using reference sulfur compounds. The results show that type of sulfur compounds depends upon the boiling range of the fraction and source of crude oil. The major changes in the sulfur compounds profiles of different fractions are discussed. The results of this study can be used to predict the suitability of crude oil for the production of Euro-IV and V gasoline and diesel fuels.     

固相萃取法/全二维气相色谱-飞行时间质谱测定柴油及其加氢产品中的含硫化合物

开发了两种PdCl2-Al2O3固相萃取法,用于分离高硫柴油及加氢柴油中的硫化物,并建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）定性分析柴油中硫化物的方法。该方法不仅能够有效去除柴油中其他组分对硫化物的干扰,清晰展现硫化物分布,还能够准确提供不同工艺生产的柴油及加氢前后柴油中硫化物类型及碳数分布信息。结果表明：高硫柴油及加氢柴油中近90%硫化物集中在分离出的含硫组分中,而且该组分中芳烃含量极少;直馏柴油和催化裂化柴油中分别归类并定性出8类757种硫化物和4类179种硫化物,在相应加氢产品中分别鉴定出4类98种硫化物和3类81种硫化物;加氢柴油中90%以上硫化物为二苯并噻吩类化合物,侧链碳数集中在低碳数段。     

加工改质柴油对乙烯装置的影响

分析了乙烯装置加工改质柴油的可行性及大比例加工改质柴油对乙烯装置的影响。结果表明:采用中国石化石油化工科学研究院中压加氢技术对直馏柴油改质后,其含硫量、芳烃质量分数及芳烃指数均明显下降,链烷烃、环烷烃质量分数增大,裂解性能得到较大改善,可作为乙烯裂解原料;重油炉和轻油炉均能裂解改质柴油,利用现有的蒸汽裂解装置加工改质柴油是可行的;加工改质柴油后,乙烯装置裂解产物中液相产物收率升高,气相产物收率下降,燃料气单耗和装置能耗均增加。     

MIP技术在提高液体产品收率上的先进性分析

对具有代表性的工业MIP装置与FDFCC装置、FCC装置和TSRFCC装置的液体产品收率进行对比分析。结果表明：无论是以加氢重油还是以加氢蜡油或者是常压渣油为原料,采用MIP工艺时,汽油与液化气产率均较高,而干气与油浆产率较低,液体产品收率较高;与其它同类技术相比,其液体产品收率最少提高2百分点;且MIP技术的汽柴比高,所生产汽油硫含量低、烯烃含量较低而辛烷值与其它技术相当或较高。这主要是由于MIP技术采用具有独特的双反应区的提升管反应器,并在不同反应区内设计了与烃类反应相适应的工艺条件,可强化重油转化能力,减少干气和焦炭产率,从而提高总液体产品收率。     

费-托合成油品的加工利用

介绍了费-托合成(F-T合成)油品的性质及其各馏分的加工利用途径.高温法F-T合成的主要产物是汽油,同时有较多的低碳烯烃;低温法F-T合成的主要产物是柴油和蜡,同时副产少量烯烃和化学品.F-T合成油品的石脑油馏分其烷烃含量高,杂质含量少,虽不适于作汽油馏分,但可作优质的乙烯厂原料;柴油馏分的十六烷值高,基本不含硫、氮和芳烃,可作为优质柴油的调合组分或生产清洁柴油,其不足之处是凝点较高;收率超过50%的重质馏分和蜡可作为炼油厂原料进一步加工,如采用加氢裂化工艺生产喷气燃料和柴油,采用加氢异构化技术生产高质量的润滑油基础油和特种蜡.     

FCC原料加氢预处理对催化柴油中硫、氮化合物分布的影响

分别采用气相色谱-脉冲火焰光度检测器（GC-PFPD）及气相色谱-氮化学发光检测器（GC-NCD）对催化裂化柴油中的硫化物和氮化物类型进行了分析,考察了加氢预处理的反应温度对FCC柴油中的硫化物、氮化物的转化规律的影响。结果表明：FCC柴油中的硫化物主要为BTs和DBTs,氮化物主要以非碱性的含氮化合物为主,吲哚类和咔唑类约占总氮含量的98%;加氢预处理后的FCC柴油中的硫化物以BTs为主,4- MDBT 和4, 6- DMDBT含量很少;随着加氢预处理温度的提高,FCC柴油氮化物中的咔唑类逐渐减少,主要以吲哚类为主。