浅谈我国裂解制乙烯的原料

基于我国原油中轻质馏分油少的特点，我国乙烯生产必须使用多种原料。从组分的碳氢结构及大量裂解中试数据出发研究我国研究不同的轻质馏分油，中质馏分油和重质馏分油的裂解和结焦性能。这些研究表明，不管何种馏分在生产乙烯过程中碳氢结构组成是非常重要的。因此通过加氢必质来改善劣质原料的碳氢结构是必需的。     

用胜利减压柴油缓和加氢裂化的尾油作蒸汽裂解原料的研究

用中、小型加氢装置进行了胜利减压柴油(VGO)缓和加氢裂化(MHC)试验,<350℃产品进行规格分析,>350℃尾油(即MHC-VGO)在模拟工业管式裂解炉上进行蒸汽裂解,考察了不同转化率MHC-VGO 的裂解性能,测定其产物分布,并对其结焦趋势做了对流段炉管结焦模拟试验.主要结果是:经MHC 的胜利VGO,可生产一部分石脑油和轻柴油,其尾油是优质的裂解原料,乙烯产率比胜利VGO 直接裂解提高5～8%,三烯增加10%左右,高于胜利石脑油、轻柴油的裂解产率.MHC-VGO 结焦趋势低于胜利轻柴油,解决了VGO 直接裂解乙烯产率低和炉管结焦影响正常运转周期的困难。     

常压化学气相沉积法制备SiO_2涂层及其抗结焦性能

以正硅酸乙酯为硅源物质、空气为载气和稀释气,采用常压化学气相沉积法在HP40钢表面制备了SiO2涂层;采用扫描电子显微镜和能量色散能谱表征了SiO2涂层的组织结构和表面形貌;考察了在乙烯裂解的工艺条件下SiO2涂层的结焦抑制能力。实验结果表明,所制备的SiO2涂层具有表面平整、均匀致密的特点,粒径均在1μm以下,且与基体具有一定的结合强度;在乙烯裂解的工艺条件下,SiO2涂层具有良好的抑制结焦能力,当裂解温度为830℃、水蒸气与石脑油的质量比为0.67时,SiO2涂层的结焦抑制率为75%左右,大大提高了HP40钢的抗结焦能力。     

裂解碳五抽余液用作乙烯原料的研究

对掺混轻质石脑油的裂解碳五抽余液加氢产物用作乙烯原料可行性进行研究,对比裂解产物收率及裂解产物价值,并考察其结焦性能。结果表明:与轻质石脑油相比,掺混石脑油的乙烯和苯收率分别增加了0.75个百分点和0.24个百分点,产物价值增加83.3元/t,结焦速率增加22.36%;借助于结焦抑制剂,消除了两者结焦速率的差异;裂解碳五抽余液与轻质石脑油掺混后用作乙烯原料是可行的。     

轻烃中烯烃含量对裂解炉结焦影响研究

轻烃是蒸汽裂解制乙烯的原料之一。某些轻烃原料中会混杂烯烃,烯烃含量过高,会造成炉管结焦加剧,发生炉管堵塞。利用蒸汽裂解中试评价装置,研究不同烯烃含量轻烃原料的裂解结焦情况,推荐适当的烯烃控制指标。     

芳烃抽提法优化乙烯联合装置的裂解原料

根据裂解和结焦反应理论,分析了石脑油裂解反应中芳烃结焦过程的规律,研究了石脑油族组成与乙烯收率的关系,选择了用于计算乙烯联合工艺装置综合能耗的统一基准。在石脑油中烷烃和环烷烃含量相同或相近的条件下,降低石脑油的芳烃含量可提高乙烯收率并减少结焦。在不增加工艺装置和设备的前提下,提出了优化裂解原料的前抽提乙烯联合装置工艺流程(简称前抽提流程),即先将石脑油送芳烃抽提装置分离出芳烃,再将抽余石脑油送裂解炉生产乙烯。选择低能耗芳烃抽提技术,可使前抽提流程总能耗低于常规乙烯联合装置工艺流程的总能耗。     

中国原油蒸汽裂解技术首次工业化应用成功

2021年11月17日中国石化重点攻关项目“轻质原油裂解制乙烯技术开发及工业应用”在所属天津石化工业试验成功,可直接将原油转化为乙烯、丙烯等化学品(即“油转化”),实现了原油蒸汽裂解技术的中国国内首次工业化应用.通常乙烯、丙烯生产所需的原料,需经过炼油厂的原油精炼加工过程,生产流程长,且原油中仅有30%左右用于生产化工原料.     

乙烯原料的裂解性能和结焦规律的研究 Ⅰ.微反色谱装置中乙烯原料的裂解试验

自制的微反色谱装置具有设备简单、反应时间短、操作方便、参数变更容易、用样量少等特点，可用于研究乙烯原料的裂解及结焦性能。通过对国内５个乙烯厂用的原料的裂解试验，所得到的气相产物和结焦量与中型模拟裂解装置的试验结果基本相符，表明此装置可为快速筛选乙烯原料提供参数，也可用于研究各类烃族的裂解特性和结焦机理。     

胜利VGO缓和加氢尾油作蒸汽裂解原料的研究

胜利减压柴油(VGO)缓和加氢裂化(MHC)尾油(>350℃馏份),在模拟工业管式裂解炉上进行蒸汽裂解试验,考察了不同转化率 VGO-MHC 裂解性能,测定其产物分布,同时评价了加氢尾油结焦情况。试验结果表明,乙烯产率比胜利 VGO 直接裂解增加5—8%,三烯收率增加10%左右,高于胜利石脑油、轻柴油(AGO)的裂解产率。尾油结焦趋势低于胜利 VGO、AGO。VGO-MHC 的尾油是优质的裂解原料。     

裂解炉管的预涂覆抑制结焦方法

采用小试裂解评价实验装置对内径为10 mm、长为850 mm的小试炉管进行在线预涂覆,然后以石脑油为裂解原料对预涂覆后炉管的抗结焦能力进行评价。实验结果表明,将有效组分为Si,Al,Si/Al,Si/Al/Ca的预涂覆试剂分别预涂覆后,SiO_2能明显在炉管内表面附着,而Al_2O_3不能单独在炉管内表面附着;当预涂覆Si/Al/Ca混合元素后,Si元素在表面元素的含量约为30%(w)、Al元素含量接近10%(w)、Ca元素含量接近5%(w)。在小试裂解结焦评价实验中,经过预涂覆后炉管的结焦量低于空白炉管,尤其是利用Si/Al/Ca混合元素预涂覆后,第1次裂解实验结焦量减少85%,第5次裂解实验结焦量仍能减少80%以上。炉管预涂覆对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响不明显。     

异质多模型集成的辛烷值和抗爆系数分级建模

针对成品汽油调和过程中研究法辛烷值(RON)和抗爆系数难以实时获取，且传统未考虑二者关联的单一模型精度和适应性不足等问题，提出了2种异质多模型集成的分级预测建模方法(方法Ⅰ和方法Ⅱ)。先采用K折交叉验证法对建模算法进行参数调整与算法优选，分别建立了5个一级辛烷值和二级抗爆系数异质子模型。方法Ⅰ利用加权平均法对异质子模型进行线性集成，并为提升集成模型性能，对目标函数引入L1、L2、L1&L2等3种正则化约束，以此确定子模型最优权重；考虑线性集成可能对非线性过程适应性不足，方法Ⅱ基于堆叠思想建立了非线性集成预测模型。经使用工业生产数据仿真实验研究表明，较传统单一模型以及加权平均模型，考虑抗爆系数对辛烷值依赖提出的2种异质集成分级建模方法，具有更优的性能，可用于成品汽油调和过程中辛烷值和抗爆系数的准确预测，有望解决后期配方模型建立和优化控制的数据缺失问题。     

催化裂化催化剂颗粒形貌的表征

颗粒大小及形貌影响催化裂化催化剂的使用性能,客观、定量表征催化剂的颗粒形貌对催化裂化催化剂的研发、生产和使用具有重要作用。采用动态图像法对催化裂化催化剂颗粒形貌进行表征,考察了影响测量结果的样品用量、分布基准、阈值等条件,并采用形貌不同的颗粒和不同类型的样品,系统分析了采用不同模型的表征参数的表征结果。结果表明：圆润度、钝度、畸形度对形貌不同的颗粒和样品具有明显的区分度和灵敏性,可用作催化裂化催化剂颗粒形貌的表征参数;其中圆润度用于等效表征颗粒的“球形度”,钝度用于表征颗粒的耐磨程度,畸形度表征颗粒的黏连以及耐断裂与耐磨的程度。     

镁选择改性ZSM-5催化甲苯甲基化制对二甲苯

为提高甲苯甲基化产物中对二甲苯选择性，笔者提出了一种MgO选择性修饰ZSM-5分子筛纳米粒子外表面的新方法——分子占位选择修饰法，该方法以对二甲苯为占位分子，预先占满全部孔道，继而采用合适的温度选择性脱除对二甲苯，再用乙酸镁水溶液常压下等体积浸渍ZSM-5。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、低温N₂物理吸附-脱附(BET)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FT-IR)等分析方法对催化剂的组成、晶相结构、比表面积、孔体积、酸性等进行表征。分子占位选择修饰法可保持微孔道畅通和孔道内酸中心不受影响，从而保持催化剂的高活性。该方法从H-ZSM-5母体出发共经历6个连贯的步骤制得MgO-ZSM-5催化剂，其中，占位分子对二甲苯的选择和脱除温度的控制最为关键。结果表明，分子占位选择修饰法制备催化剂的对二甲苯选择性(s(PX))和甲苯转化率(x(T))分别可达92.6%和33.6%，与常压浸渍法(s(PX))=83.4%, x(T)=28.7%)和负压浸渍法(s(PX))=68.3%, x(T)=24.5%)相比，其具有更高的对二甲苯选择性和反应活性。     

沥青质分子聚集体的解离对策

针对沥青质分子大芳环体系和多杂原子结构特征引起的π-π相互作用及氢键作用,运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体的解离对策。对于π-π相互作用,从降低沥青质分子间π电子云重叠和减少沥青质分子的π电子数目两个方向研究解离措施;对于氢键作用,从降低沥青质分子间S—H、N—H、O—H间轨道叠加电子转移效应和减少沥青质分子的S、N、O数目两个方向研究解离措施。结果表明：引入π电子云分散剂可有效降低沥青质分子间π电子云重叠程度,对沥青质分子的稠合芳环进行局部加氢饱和可以减少其π电子数目,两条途径的分子模拟结果均能实现沥青质分子聚集体的解离;削弱沥青质分子间π-π相互作用对减弱氢键作用具有明显的促进作用;针对π-π相互作用的解离思路和措施也适应于金属卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体,镍卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体的解离难度比钒卟啉的大;提高温度加剧分子热运动及脱除杂原子可削弱或消除氢键作用,但在沥青质分子的其他芳环体系未改变的前提下,消除氢键作用不能实现对沥青质分子聚集体的完全解离。     

考虑流固耦合影响的页岩力学性质和渗流规律

为了研究页岩气藏在生产过程中外来水对页岩力学和渗流规律的影响,以四川盆地宜宾地区的下志留统龙马溪组黑色页岩露头及页岩岩心为样本进行了分析。首先,利用VHX-5000超景深显微镜观察了饱和水后岩心裂缝的发育情况;其次,通过单轴压力试验机、应变测试分析系统,研究了水、地层水及滑溜水与饱和水岩心、未饱和水岩心压裂后的破坏形式和抗压强度的变化;最后,通过DYQ-1型多功能驱替装置,研究不同含水条件下流固耦合对页岩气渗流特征影响。岩心成分分析结果表明:龙马溪组页岩脆性矿物含量高,属于可压性较高的储层,有利于压裂改造。页岩抗压强度实验结果表明:去离子水、地层水和滑溜水对页岩的作用效果不同,导致页岩饱和前后的抗压强度差距较大,水的存在会降低页岩的抗压强度,更容易被压裂,产生更多的裂缝,从而提高页岩的渗流能力。含水条件对页岩气渗流特征实验结果表明:流固耦合条件下,含水饱和度越大,页岩微裂缝在压力作用下,扩展发育效果和渗流能力越好,水的存在有助于页岩气藏压裂改造,达到了增加产量的目的。     

Hβ分子筛改性及其催化苯和氯化苄反应性能

用柠檬酸溶液处理Hβ分子筛,脱除其骨架铝,获得含介孔结构的Hβ分子筛;然后采用浸渍法对酸处理的分子筛进行Fe改性,制备了Fe多级孔Hβ。通过XRD、XRF、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-FTIR手段对改性分子筛样品进行表征,并考察了Fe多级孔Hβ分子筛催化苯和氯化苄反应合成二苯甲烷的性能。结果表明：经酸处理、Fe改性后,Hβ分子筛在保持微孔结构的同时引入了介孔;L酸增多、B酸几乎消失;分子筛的催化性能增强。与Fe-Hβ分子筛相比,Fe多级孔Hβ分子筛有效地提高了反应物和产物的扩散性能,氯化苄的转化率和二苯甲烷的选择性分别提高了6.2百分点和2.3百分点;同时,催化剂表现出良好的抗失活能力。     

地下储气库注采管柱气密封螺纹接头优选

为解决国内地下储气库井注采管柱气密封螺纹接头选用混乱且适用性不清的问题,首先对现有标准和气密封试验数据进行统计比对分析,发现各种气密封螺纹接头的拉伸效率相同,但其压缩效率差异大且现有标准已不适用于储气库注采管柱气密封螺纹接头的选择,认为注采管柱气密封螺纹接头的选择必须考虑管柱载荷的交变;然后结合2口储气库井注采工况,基于管柱力学理论计算获得2种规格注采管柱的最大拉伸载荷和最大压缩载荷,对比已选用的气密封螺纹接头,重点研究了接头拉伸效率、压缩效率与管柱载荷之间的关系,提出了注采管柱气密封螺纹接头优选判据;进一步利用全尺寸实物复合加载试验机对2种规格注采管柱进行多周次气密封循环试验,试验结果证实了上述判据的合理性。所提出的优选判据不仅可以作为气密封螺纹接头优选的基本依据,而且还可以作为储气库井注采管柱设计的依据,并纳入了中国石油天然气行业标准。     

现场数采设备的抗干扰措施

消除信号干扰是石油勘探现场数采设备在研制和使用中必须解决的问题,它也是体现其运行可靠性和数据采集准确性的重要标志。该文从现场信号干扰来源、传播方式及影响因素的分析入手,论述了其干扰方式主要为电、磁及共阻抗干扰。文章重点阐述了干扰信号的消除方法和措施,提出了设备安装、使用中应采取的措施及注意事项;研制中硬件抗干扰方案,包括光电隔离法、稳压法,软件措施有消尖峰法、数字滤波法、加权递推平均法、RC仿真法、全部平均法和综合消除法。     

《ISO 13679:石油天然气工业 套管及油管螺纹连接试验程序》的仿真方法

依照《ISO 13679:石油天然气工业套管及油管螺纹连接试验程序》进行实物试验并据此评价油管和套管特殊扣的性能,不仅耗时长而且成本高昂。为此,以?73.0 mm×5.51 mm J55钢级中低压力、中高温度的经济型气密封特殊扣为例,基于ABAQUS软件,通过建立有限元模型,在考虑仿真分析过程中的几何非线性、材料非线性和边界条件非线性耦合问题的基础上,依据弹塑性的双线性等向强化模型和超弹性Moony-Rivlin模型的材料本构关系,对上扣工况和ISO 13679的Ⅱ级试验B系载荷包络线工况进行了仿真评价,计算得到了各个工况下特殊扣的接触位移、最大接触压力、密封积分强度、等效应力等重要参数,其计算结果与实物密封试验结果的误差小于7.3%,对于密封性能的有限元分析结果与实验结果一致,进而利用上述参数评价了特殊扣在各工况下的结构与密封性能。结论认为,按照ISO 13679的试验内容和程序所建立的仿真评价方法,能够高效地对气密封特殊扣的性能进行评价,可以极大地节约时间成本与经济成本,能在一定程度上代替特殊扣的实物评价。     

棒状γ-氧化铝的合成及其负载NiMo催化剂的加氢脱金属性能

以γ-氧化铝粉末及碳酸氢铵为原料,采用水热技术,成功制备棒状γ-氧化铝载体,并以此氧化铝为载体制备NiMo/γ-氧化铝加氢脱金属催化剂。应用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、H2-程序升温脱附、拉曼光谱、原位CO吸附等技术表征氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。研究发现,当γ-氧化铝粉末与碳酸氢铵质量比为1:1.75、温度为140 ℃时,合成的棒状γ-氧化铝颗粒长为0.5~3 μm、直径为50~100 nm,以该氧化铝为原料制备的γ-氧化铝载体比表面积为276 m2/g、孔体积为0.79 mL/g。与常规氧化铝载体相比,以棒状γ-氧化铝为载体制备的NiMo/γ-氧化铝加氢脱金属催化剂更易于还原,催化剂中Ni-Mo-S活性位数量较多。在体积空速为1.0 h-1、反应温度为380 ℃、氢油体积比为800、氢分压为15.7 MPa的条件下,金属杂质脱除率可达59.8%。