柴油加氢改质降凝配套催化剂工业再生效果

140万t/a柴油加氢改质降凝装置采用柴油加氢改质异构降凝技术及其配套的催化剂,使用首次工业再生催化剂试生产了0~#,-10~#,-20~#精制柴油。结果表明:3种精制柴油产品的质量均可满足国Ⅴ和国Ⅵ标准,有效降低了氮、硫的排放量,再生催化剂表现出良好的催化性能和操作性能;副产品粗汽油的含硫量和含氮量均低于设计值,满足重整装置掺炼粗汽油的要求;使用再生催化剂生产的精制柴油收率略低于使用新鲜催化剂者,但高于设计值(82.27%),前者的装置综合能耗略高于后者。     

再生后DN-3100催化剂在加氢精制装置的应用

中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司炼油厂为生产满足欧Ⅳ排放标准的精制柴油,采用再生后DN-3100催化剂和新鲜FH-UDS催化剂混合装填的方案,经催化剂干燥和预硫化后,用于新建的2.00 Mt/a汽柴油加氢精制装置。应用结果表明,在反应器入口温度为311℃,氢油体积比为381,体积空速为1.29 h-1的操作条件下,精制柴油的硫质量分数为33μg/g,满足欧Ⅳ柴油质量标准。     

催化剂的器外再生

在柴油加氢精制/临氢降凝组合工艺装置扩能改造期间,对3926和3881催化剂进行了器外再生。3926精制催化剂的空速比再生前高33％,精制效果略好的条件下,反应温度比再生前降低了35℃。3881降凝催化剂在空速比再生前高23％,达到相同的降凝反应深度下,反应温度比再生前降低了2℃,而且产品分布理想,柴油收率高达91.24％,总液体收率达99.49％。     

催化柴油加氢改质异构降凝装置试生产

中国石油前郭石化分公司20万t/a催化柴油加氢装置,采用中国石油抚顺石化分公司石油化工研究院研制的催化柴油加氢改质异构降凝组合工艺,以FH-98为加氢精制催化剂,FC-20为异构降凝催化剂,可生产性能优良的精制柴油。试生产结果表明,当加氢平均反应温度为289.6℃时,吉林原油重油催化裂化柴油通过加氢精制工艺后,产品中精制柴油收率为98.24%,含硫量为278.0μg/g,达到欧Ⅲ柴油标准;当异构降凝平均反应温度为379.3℃时,产品中精制柴油收率为93.54%,柴油的含硫量为47.0μg/g,达到欧Ⅳ柴油标准,FH-98和FC-20催化剂活性匹配良好。     

FHUDS-8催化剂在柴油加氢改质装置中的应用

在中国石油哈尔滨石化公司45万t/a柴油加氢改质装置中,以-20~#催化裂化(FCC)柴油为原料,分别采用精制方案和降凝方案对FHUDS-8催化剂工业应用进行了标定。结果表明:FHUDS-8催化剂具有较好的原料适应性和加氢活性;与降凝方案相比,采用精制方案的氢气消耗量高,空速低,柴油收率提高了4.35个百分点;在-20~# FCC柴油中掺炼质量分数为30%的常二线柴油后,不仅生产出含硫量达到国Ⅴ柴油标准的产品,而且还可以生产出终馏点为171℃,收率高于10%的粗汽油。     

加氢精制催化剂器外再生及应用情况分析

某石化公司1 200 kt/a加氢精制装置以催化裂化柴油和焦化汽油、柴油为原料,生产精制石脑油和精制柴油产品。检修时对部分加氢精制催化剂进行器外再生,再生后的加氢精制催化剂碳含量由6.91%下降至0.48%,硫含量由2.32%下降至0.25%,再生后催化剂比表面积,孔体积,强度和粒度分布等指标均满足再生要求。     

FC-20异构降凝催化剂在柴油加氢改质装置应用总结

FC-20异构降凝催化剂应用于中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂500 kt/a柴油加氢改质异构降凝装置,在装置反应压力为6.0 MPa,空速控制在1.40～1.55 h~(-1),反应温度适中等操作条件下,对混合柴油进行中压加氢降凝精制,柴油产品硫质量分数可降低至10μg/g以下,凝点可低于-35℃,提高产品质量,实现了高附加值低凝柴油生产。着重介绍了异构降凝催化剂的性能及其应用效果,该催化剂在设计温度、压力、空速、氢油比条件下可以满足对催化裂化柴油进行改质异构降凝生产的需要,分别能达到脱硫和降凝的目的,FC-20催化剂使用效果良好,最后提出在运行过程中产生的问题,对炼油厂实际生产操作和防止事故的发生有一定的借鉴意义。     

DN-3636催化剂在柴油加氢装置上的工业应用

为适应柴油质量升级的要求,中国石化镇海炼化分公司Ⅳ套柴油加氢装置催化剂更换为壳牌标准催化剂公司最新研发的DN-3636催化剂。装置处理量为344t/h,其中直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油比例分别为68.9%,12.9%,18.2%。标定结果表明：在反应器入口温度331.3 ℃、出口温度373.2 ℃、平均床层温度358.2 ℃、氢油体积比298、体积空速1.74 h-1、反应器入口压力6.06 MPa的条件下,精制柴油产品的硫质量分数为27.0 μg/g,满足国Ⅳ排放标准要求;在反应器入口温度提高至340.4 ℃、出口温度380.1 ℃、反应器床层平均温度367.1 ℃、氢油体积比292、体积空速1.74 h-1的条件下,精制柴油产品的硫质量分数小于10 μg/g,满足国Ⅴ排放标准要求;与上周期催化剂相比,在原料性质更为劣质的情况下,DN-3636催化剂上的平均反应温度大幅降低,且装置能耗降低,在脱硫、脱氮以及芳烃饱和等方面均表现出优异的加氢活性。装置长周期运行数据表明,DN-3636催化剂具有良好的活性和稳定性,可用于生产满足国V排放标准要求的柴油。     

超低硫柴油加氢精制再生催化剂开工及运行状况分析

中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司1.2 Mt/a柴油加氢精制装置首次应用该公司研究中心开发的PHF-101超低硫柴油加氢精制催化剂,以催化柴油和焦化汽、柴油为原料,生产精制石脑油、柴油及低凝柴油。2012年4—5月装置进行检修,反应器使用器外再生催化剂。在反应器入口271℃、平均温度306℃、入口压力7.02 MPa、空速2.02 h-1、氢油比587∶1的工艺条件下,使用该再生催化剂加工硫质量分数为1 000～1 100μg/g的混合柴油原料,加氢精制后柴油硫质量分数为80～110μg/g,完全达到国Ⅲ柴油生产要求。结果显示:再生催化剂初始反应温度低,温升速度慢,反应器压差小,操作压力低,具有良好的活性、稳定性和抗冲击能力,能满足生产需要。     

加氢精制-临氢降凝组合工艺在柴油加氢装置上的应用

加氢精制-临氢降凝组合工艺应用于140万t/a柴油加氢装置上。工业应用表明,生产初期,以-20#精制柴油为目的产物,在第1反应器温度为290℃,冷高压分离罐压力为6.5 MPa的条件下,粗汽油收率为18.70%,精制柴油收率为82.00%,总液收率为100.70%。装置运行1 a后,催化剂性能较为稳定,产品分布较合理,总液收率达到100.77%。与原料油相比,产物中硫（氮）含量和凝点均明显降低。     

MHUG-Ⅱ装置国Ⅵ柴油质量升级措施及运转分析

为了适应生产国Ⅵ柴油及装置长周期运行的需求,中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）对2.48 Mt/a柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置进行了升级再改造,新增一台加氢精制反应器,对第一周期催化剂进行再生,并使用了新型加氢精制催化剂RS-2100及优化了RG系列保护剂的级配。标定结果表明,改造后装置柴油产品的密度（20 ℃）为0.843 4 g/cm3,十六烷值达到51.6,硫质量分数为2.3 μg/g,多环芳烃质量分数为3.4%,总污染物质量分数为5 μg/g,各项指标均满足国Ⅵ车用柴油质量标准。装置于2018年1月23日开工至2019年4月30日灵活性生产国Ⅴ或国Ⅵ标准柴油累计463天,加氢改质反应器中加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的平均失活速率分别为0.029 ℃/d和0.015 ℃/d,加氢精制反应器Ⅰ和加氢精制反应器Ⅱ中催化剂的平均失活速率分别为0.027 ℃/d和0.012 ℃/d,由此测算得出各催化剂总运行时间可达到4～5年,与装置检修周期目标一致,可以满足装置质量升级和长周期运行的要求。     

柴油加氢精制装置催化剂器外再生及开工情况

介绍了2.0?Mt/a柴油加氢精制装置催化剂的卸剂、再生、开工及标定情况,同时也提出了装置在卸剂、再生及开工过程中出现的问题及解决办法,为同类装置提供参考。该装置的开工运行标定结果表明,再生催化剂活性基本恢复到与新鲜剂的水平。直馏柴油与催化裂化柴油的混合油经过加氢精制后脱硫率为98.5％,产品柴油的硫质量分数为170?μg/g。     

柴油液相加氢装置再生催化剂的工业应用

从再生前后催化剂的性能指标、开工过程及再生催化剂评价等方面,考察了某公司炼油厂3.75 Mt/a柴油液相加氢装置DT-系列催化剂的再生及工业应用效果。结果表明:主催化剂DT-3645,DT-3636经器外再生后,其脱碳率分别为97.1%,98.5%,脱硫率分别为60.0%,81.7%,强度分别提高7.0%,26.0%;再生催化剂颗粒损坏小、粉尘量少,完整度好;与新鲜催化剂相比,在装置运行负荷基本相同的条件下,再生催化剂的操作条件苛刻度均有所降低,其活性有所增强,产品柴油收率提高约3.4个百分点,且含硫量控制在10μg/g以下。     

NiW/SAPO-11催化剂孔结构性质对其柴油异构降凝性能的影响

选用SAPO-11分子筛代替传统的ZSM-5分子筛作为酸性载体,Ni和W作为金属组分制备异构降凝催化剂。利用扩孔剂炭黑对催化剂进行扩孔处理,提高催化剂的传质性能,促进原料和产物分子的扩散。以长庆直馏柴油为原料,采用高压固定床微反装置,考察了扩孔剂含量对催化剂异构降凝催化性能的影响。结果表明,随着扩孔剂含量的增加,催化剂的孔容不断增大,大孔数量不断增多,其柴油异构降凝性能逐渐加强。其中, 7%C/NiW/SAPO-11催化剂的异构降凝催化性能最好,在反应温度340℃、反应压力4.0 MPa、空速1.0 h^-1、氢/油体积比500的条件下,凝点由0℃降至-11℃,柴油收率高达98%。     

加氢补充精制贵金属催化剂RLF-10L的活性恢复研究

通过对润滑油加氢异构装置加氢补充精制催化剂RLF-10L的卸出剂进行实验室分析、再生和评价工作,分析催化剂失活原因,提出了RLF-10L催化剂活性恢复方案,并在中国石化催化剂长岭分公司完成了RLF-10L催化剂的活性恢复工作。分析评价结果表明,处理后的催化剂达到了活性恢复指标要求,催化剂的甲苯加氢活性达到了实验室处理剂水平,催化剂加氢活性可以恢复。为润滑油加氢异构装置的再次开工和工业生产提供了保障。     

中压加氢裂化装置催化剂再生及其反应性能评价

中海炼化惠州炼化分公司3.6 Mt/a煤柴油加氢裂化装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的中压加氢改质MHUG技术及其配套的RN-10B精制剂和RT-5裂化剂,加工环烷基直馏煤柴油和催化裂化柴油的混合油,主要生产高芳烃潜含量石脑油、3号喷气燃料和满足国V排放标准的清洁柴油产品。在该装置第一周期连续稳定运转了5年6个月后停工检修,对催化剂进行器外再生,再生后催化剂的运转结果表明：经过长周期运转和再生后,RN-10B再生剂与新鲜剂的脱硫、脱氮活性相当;RT-5再生剂的活性和提高十六烷值能力与新鲜剂相当;RN-10B和RT-5催化剂活性稳定性良好,再生剂活性损失小,产品分布和产品性质达到或优于设计值,可满足长周期稳定生产需要。     

柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置长周期运转分析及潜能预测

为了进一步掌握装置的运行性能,对中国石化海南炼油化工有限公司2.48Mt/a柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置生产满足国Ⅳ和国V排放要求清洁柴油（简称Ⅳ柴油和国Ⅴ柴油）的长周期运行情况进行了分析和预测。该装置自开工至2015年6月30日,生产国Ⅳ柴油的时间累计479天,生产国Ⅴ柴油的时间累计146天。运转分析结果表明,改质反应器中精制和改质催化剂平均失活速率分别为0.015℃/d和0.042℃/d,精制反应器中催化剂平均失活速率为0.055℃/d,两个反应器的总压降上升速率为6.4×10-4MPa/d。综合考虑原料性质和组成的变化、国Ⅳ柴油和国Ⅴ柴油轮换生产对催化剂寿命的影响以及反应器压降等因素,预测出精制反应器催化剂可再运行620天,即催化剂总运行时间可达3年以上。     

柴油加氢催化剂的再生及工业应用

通过对比某炼厂3.0 Mt/a柴油加氢装置使用新剂和再生剂的运行情况,分析和评估了加氢精制催化剂和裂化改质催化剂的再生活性。试验结果表明,加氢精制催化剂通过再生,催化剂的活性基本恢复,可以满足国Ⅵ排放标准的车用柴油生产需求;裂化剂F-50通过再生保留了部分裂化改质性能,石脑油收率可达6.50%,与设计值接近,适合柴油加氢装置的改质使用。     

Ru-La-O/γ-Al_2O_3复合催化剂上CO选择性氧化脱除及再生

采用分步浸渍法制备了一系列Ru1-Lax-Oy/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,在固定床微反装置中进行CO选择性氧化催化性能研究。考察了催化剂上不同La2O3添加量、不同再生方法对催化剂CO选择性氧化反应性能的影响,并通过TPR、XRD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加w(La)=10%的Ru1-La10-Oy/γ-Al2O3催化剂在110℃～170℃温度区间具有99%以上的CO转化率,并且催化剂的选择性相对较高。经氮气、氢气及氧气再生处理后的Ru1-La10-Oy/Al2O3催化剂,其催化活性有所不同,其中经氧气处理后的催化剂,表面吸附氧含量较高,活性恢复较好。     

超临界异丁烷流体再生固体酸烷基化催化剂的研究

分别在液相和超临界两种反应条件下进行了固体酸烷基化催化剂的烷基化反应，并以超临界异丁烷流体对失活催化剂进行了再生。考察了流体相态、再生温度、压力、物料空速和时间对再生效果的影响。结果表明，对于液相反应24 h的催化剂，在180 ℃条件下经超临界异丁烷流体再生，反应转化率由90%恢复至100%；C8烷烃选择性由40%恢复至69.13%，达新鲜剂的92.8%。对于超临界反应36 h的催化剂，经再生后C8烷烃选择性可恢复至新鲜剂的82.4%；200 ℃再生后，碳含量由4.55%降至1.79%，脱除率达60.7%。