Pb掺杂改性对Pt/HZSM-5催化剂结构及其催化合成对氨基苯酚反应性能的影响

针对硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应,以HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)为载体,制备了不同Pt负载量的Pt/HZSM-5及Pb-Pt/HZSM-5双功能催化剂,采用透射电镜(TEM)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、CO吸附漫反射红外光谱(DRFTIR)和X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂结构和电子性能进行了表征,同时评价了催化剂催化合成PAP的活性。结果表明,Pb的掺杂改性能有效提高Pt在载体表面的分散度,改性后催化剂Pt的电子密度增大。Pb-Pt/HZSM-5催化剂催化合成PAP的选择性明显高于相同负载量下的Pt/HZSM-5催化剂。由于Pb、Pt之间相互作用导致的Pt活性位上电子密度的增大对苯基羟胺(PHA)连串加氢生成苯胺反应起到了明显的抑制作用。     

介孔TiO_2负载Pt催化对氯硝基苯加氢反应性能

采用浸渍还原法制备了介孔TiO_2负载Pt催化剂(Pt/meso-TiO_2),采用N_2吸附-脱附和XRD方法对其进行了表征,并考察了Pt/meso-TiO_2催化对氯硝基苯加氢反应的性能。实验结果表明,Pt负载量为0.1%(w)的0.1%Pt/meso-TiO_2催化剂催化对氯硝基苯加氢反应的性能明显优于以P25 TiO_2为载体、Pt负载量相同的Pt/P25 TiO_2催化剂。当Pt负载量从0.3%(w)降至0.1%(w)时,Pt/meso-TiO_2催化剂的Pt质量比活性提高近一倍,且减少了脱氯副反应。反应温度和H_2压力对0.1%Pt/meso-TiO_2催化剂催化对氯硝基苯加氢反应有较大的影响,适宜的反应条件为40℃、较高的H_2压力。以正丙醇为溶剂,在40℃、H_2压力1.0 MPa下,0.1%Pt/meso-TiO_2催化剂催化对氯硝基苯加氢的脱氯副反应可被完全抑制。     

Fe改性的组合型Pt/C催化剂的制备及其在邻氯硝基苯加氢中的应用

采用吸附法制备了过渡金属改性的组合型Pt-M/C(M=Fe,Sn,Ce,Ni;C表示活性炭)催化剂,通过TEM和XPS方法对催化剂的表面形态、金属负载量、金属电子价态及Pt纳米颗粒的分布进行了表征;以邻氯硝基苯催化加氢合成邻氯苯胺为探针反应,考察了Pt-M/C催化剂的选择性加氢性能。实验结果表明,Fe助剂的改性效果最佳,当m(Fe)∶m(Pt)=2时,Pt-M/C催化剂具有较佳的催化性能,在1.0 MPa、60℃的反应条件下,邻氯硝基苯转化率为100%,转换频率为78 s-1,邻氯苯胺的选择性高达99.5%。向反应体系中引入Fe3+也能较好地提高Pt/C催化剂的加氢性能,但会引入杂质,降低产物的品质。     

负载型铱催化剂催化氯代硝基苯选择性加氢

用等体积浸渍法制备了Ir/γ-Al2O3催化剂,以对氯硝基苯为底物,考察了催化剂的活化温度、反应温度、氢气压力、反应时间等条件对对氯硝基苯加氢反应的影响。实验结果表明,在120℃下活化1.0h得到的Ir/γ-Al2O3催化活性最高,在n(对氯硝基苯)∶n(Ir)=3 000、反应温度50℃、氢气压力0.5MPa、乙醇为溶剂的条件下反应2.5h,对氯硝基苯的转化率和对氯苯胺的选择性均达到100.0%。用该催化剂催化邻、间氯硝基苯加氢,当底物全部转化时,生成邻、间氯苯胺的选择性分别达到99.2%和100.0%,均没有检测到脱氯产物的生成。用该催化剂催化对氯硝基苯加氢反应,催化剂循环使用8次,反应时间延长至5h,对氯硝基苯完全转化,对氯苯胺的选择性仍高达98.2%。     

2-溴-4-硝基苯甲醚的合成

以对氟硝基苯为原料,N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化试剂,在碘催化下发生溴化反应,再通过亲核取代反应制备得到2-溴-4-硝基苯甲醚,收率44.3%。考察了催化剂用量、反应温度和投料比对溴化、醚化反应收率的影响。适宜的反应条件为:溴化、醚化反应温度分别为20℃和50℃;m(对氟硝基苯)∶m(碘)=1∶0.015,n(对氟硝基苯)∶n(NBS)=1∶1.15,n(3-溴-4-氟硝基苯)∶n(甲醇钠)=1∶1.1。     

Pt/TiO2催化剂微乳液法制备条件对邻氯硝基苯选择性加氢性能的影响

采用十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/环己烷/H2PtCl6溶液的微乳体系,以N2H4?H2O为还原剂、TiO2为载体制备Pt/TiO2催化剂。以邻氯硝基苯选择性加氢反应为探针反应,考察微乳液组成及TiO2晶型对催化剂选择性加氢活性的影响。结果表明：当微乳体系中mCTAB:m正丁醇＝3:7、(mCTAB+m正丁醇):m环己烷＝3:7、H2PtCl6溶液用量占体系质量的3.6%时,制备的Pt/TiO2催化剂的邻氯硝基苯选择性加氢活性最高;锐钛矿型TiO2有助于提高催化剂的活性。     

Ru-Sn-B催化剂制备及对苯二甲酸催化加氢反应的研究

以Al_2O_3为载体,采用共浸渍法制备Ru-Sn-B催化剂,并用于对苯二甲酸(PTA)催化加氢制备对苯二甲醇(BDM)反应。通过程序升温还原(TPR)、化学吸附及程序升温脱附(TPD)等手段对催化剂进行了表征,并考察了Sn、B用量对催化性能的影响。结果表明,当Ru负载量为5%,n(Sn)/n(Ru)=0.8:1,n(Ru+Sn)/n(B)=1:15,采用H_2还原制备的催化剂对羧基加氢具有较好的活性和选择性。     

负载型纳米Pt催化剂的制备及其催化合成对氨基苯酚

针对硝基苯加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应,于反相微乳液体系中,采用重新分散沉积负载法和改进的微乳-溶胶凝胶负载法制备了不同Pt粒径的Pt/SiO2催化剂,考察了Pt粒径对反应活性及选择性的影响。实验结果表明,采用改进的微乳-溶胶凝胶负载法制备的Pt/SiO2催化剂,Pt粒子在载体表面分散得更均匀,且粒径较小。在Pt/SiO2催化剂制备过程中加入一定量的草酸及改变H2PtCl6溶液浓度,均对Pt粒径有一定的调控作用。以制备的不同Pt粒径的Pt/SiO2为加氢反应催化剂、以S2O82-/ZrO2固体酸为重排反应催化剂进行硝基苯加氢合成PAP反应。实验结果表明,随Pt粒径的减小,硝基苯转化率及PAP的选择性均明显提高,当Pt粒径为5.1nm时,PAP的选择性最高,为48.5%。     

氧化锌催化尿素与乙二醇合成碳酸乙烯酯

分别以商用氧化锌(ZnO-1)、碱式碳酸锌焙烧制备的氧化锌(ZnO-2)和尿素均匀沉淀法制备的氧化锌(ZnO-3)为催化剂催化尿素与乙二醇合成碳酸乙烯酯(EC),采用XRD、SEM和粒度分析仪对催化剂进行了表征,考察了不同制备方法对催化剂活性的影响,并优化了ZnO-3催化剂的制备条件。表征结果显示,ZnO-3催化剂属于六方晶系纤锌矿结构氧化锌,晶相完整,其XRD谱图中峰形尖锐,无其他杂质的衍射峰,其形貌主要由球状结构组成,粒径基本呈正态分布。实验结果表明,ZnO-3催化剂具有较高的催化活性,当ZnO-3催化剂的制备条件为n(尿素)∶n(Zn(NO_3)_2·6H_2O)=4.0,溶于100℃水中加热回流4 h,500℃下焙烧2 h时,在n(乙二醇)∶n(尿素)=1.35、w(ZnO-3)=2%、170℃、0.07 MPa、2 h条件下催化尿素与乙二醇反应,EC收率可达93.6%。     

激光溅射法制备的Pt/Al_2O_3催化剂及其催化邻氯硝基苯加氢的性能

采用激光溅射法制备了Pt/Al2O3催化剂,并用电感耦合等离子体发射光谱、透射电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱等方法对催化剂进行了表征。研究了载体温度、沉积池压力、激光电压等激光溅射条件对催化剂表面特性的影响,进而考察了激光溅射条件对催化剂催化邻氯硝基苯加氢性能的影响规律。实验结果表明,载体温度、沉积池压力和激光电压主要影响催化剂中Pt的负载量、颗粒粒径和颗粒分散状态。在反应温度60℃、氢气压力1.0MPa的加氢条件下,在激光电压260V、沉积池压力300Pa、载体温度600℃的激光溅射条件下制得的Pt/Al2O3催化剂具有很高的邻氯硝基苯加氢性能,邻氯硝基苯的转化率达到99.8%,邻氯苯胺的选择性达到99.4%。     

异辛烷蒸汽重整制氢的研究——Ⅰ．抗硫中毒的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂的制备及其反应性能

用初湿浸渍法制备了Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂,在异辛烷中加入噻吩硫(硫含量300μg/g),考察了反应条件和催化剂制备条件对异辛烷蒸汽重整反应的影响。实验结果表明,优化的反应条件为:反应温度800℃、水与原料中碳的摩尔比5.3、异辛烷的重时空速1.0h~(-1);优化的催化剂制备条件为:在γ-Al_2O_3上先负载CeO_2并于450℃焙烧,然后再负载Pt并于600℃焙烧,其中CeO_2和Pt的负载量(质量分数)分别为15%和0.8%。在优化制备条件下制得的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂对异辛烷蒸汽重整反应具有很好的抗硫中毒性能、活性和稳定性。该催化剂在优化反应条件下进行了100h实验,异辛烷转化率在反应前40h接近100.0%,之后略有下降并稳定在95.0%以上,产物中H_2的摩尔分数约为75.0%、CH_4的摩尔分数约为1.0%。     

三苯胺酸为稳定剂的Pt金属簇的合成及其催化加氢性能

在乙醇水溶液中合成了以三苯胺酸为稳定剂的Pt金属簇。采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射方法对Pt金属簇进行了表征。实验结果表明,以三苯胺酸为稳定剂可以在较宽的金属与稳定剂配比范围内制备出Pt溶胶;当Pt与三苯胺酸的摩尔比为5时,所得Pt金属簇平均粒径约为2 nm,大约有56个三苯胺酸分子与一个Pt金属簇表面原子相结合,每个Pt金属簇粒子具有约50%的空表面,因而可有效地催化间苯氧基苯甲醛的加氢反应。在氢压0.1MPa、反应温度30℃的条件下,三苯胺酸稳定的Pt金属簇催化间苯氧基苯甲醛加氢反应11 h后,间苯氧基苯甲醛的转化率大于99%;3次重复实验结果表明,三苯胺酸稳定的Pt金属簇的催化加氢活性没有明显降低。     

抗硫中毒Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂 Ⅱ.汽油自热重整反应性能和催化剂表征

以硫含量为500 μg/g 的零售汽油为原料,考察了水与碳的摩尔比、O_2与碳的摩尔比、反应温度和汽油重时空速对 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂自热重整性能的影响,得到了优化的反应条件,并在优化条件下考察了 Pt/CeO_2Al_2O_3催化剂自热重整高含硫汽油的稳定性。实验结果表明,在水与碳的摩尔比为5、O_2与碳的摩尔比为0.35、800℃、汽油重时空速0.9 h~(-1)的优化条件下,零售汽油转化率可达100%,产物中 H_2的摩尔分数为69.0%,CH_4的摩尔分数为1.0%,且催化剂的稳定性很好。氢-程序升温还原表征结果显示,被还原的 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂中 CeO_2表面晶格氧在 O_2中比在水蒸气中容易恢复,因此,自热重整反应中积碳的消除和有机硫的转化能快速进行,从而使催化剂具有良好的稳定性和抗硫中毒性。     

二氧化硅-聚乙二醇负载型铂催化剂催化苯乙烯氢硅化加成反应

制备了SiO_2-聚乙二醇(PEG)负载型铂催化剂,研究了其催化苯乙烯与甲基二氯硅烷进行氢硅化加成反应的规律。实验结果表明,该催化剂在常温常压下有很高的催化活性和β-加成选择性,在空气浴中20℃反应3 h,苯乙烯转化率可达86.02%,β-加成产物选择性为100%。催化剂可重复使用3次无明显失活。     

亲电聚合路线合成聚醚醚酮酮砜的研究

用4,4′-二苯氧基二苯砜(DPODPS)分别与对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)或2,5-二氯对苯二甲酰氯(DCC)在1,2-二氯乙烷(DCE)中,以无水 AlCl_3为催化剂,在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)存在下,通过付-克亲电聚合反应,制得了五种不同结构的聚醚醚酮酮砜(简称PEEKKS)。用红外光谱(IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)及耐溶剂试验,对聚合物进行了表征。结果表明,五种聚合物的对数比浓粘度(η_(inh))均达到0.85以上.具有较低的熔融温度、良好的溶解性能和耐高温性能,PEEKKS 属于非晶态聚合物。     

碳酸丙烯酯水解催化剂及工艺条件的研究

制备一系列负载型γ-Al2O3催化剂,考察这些催化剂对1,2-丙二醇中的少量碳酸丙烯酯(PC)的催化水解反应活性。实验结果表明,添加碱土金属氧化物的γ-Al2O3催化剂的催化活性比添加酸性氧化物的γ-Al2O3催化剂的催化活性高,其中以MgO质量分数为20%的MgO/γ-Al2O3催化剂的催化活性最高。以MgO/γ-Al2O3为催化剂,碳酸丙烯酯水解的最佳反应条件为:反应温度140℃,原料液态空速2.4h-1,n(水)∶n(PC)=3.0;在此条件下,碳酸丙烯酯可以完全水解,转化率达100%。     

烃类催化裂解和氧化耦合反应制低碳烯烃

烃类催化裂解反应是强吸热过程,而金属氧化物和烃类的氧化反应是放热反应。在反应器中使两类反应同时进行,通过热量的耦合,提供部分催化裂解反应所需的热量。采用脉冲反应和固定床绝热反应装置对这种耦合反应进行了研究。脉冲反应结果表明,金属氧化物和烃类发生氧化反应(放热反应)存在热量耦合的作用。固定床绝热反应结果表明,与纯催化裂解催化剂(低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率为25.79%)相比,含有金属氧化物(CuO和M n2O3)的耦合催化剂在反应过程中金属氧化物被还原,同时生成H2O和COx,催化剂的床层温度随反应的进行温降幅度减小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率增加幅度不大(26.16%),说明该反应存在热量耦合的作用。     

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的合成

将6种配体配位的Pt络合物催化剂用于烯丙基缩水甘油醚(AGE)与三甲氧基硅烷(TMOS)的硅氢加成反应,合成了γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),其中Pt-N(C2H5)3络合物催化剂具有很高的活性。经气相色谱-质谱分析确定了反应过程中主、副产物的结构。以Pt-N(C2H5)3络合物为催化剂,考察了n(N(C2H5)3):n(Pt)、反应温度、催化剂用量、反应时间及原料配比对该硅氢加成反应的影响,优化了反应过程,使反应能够在较低温度下、较短时间内进行,同时提高了KH-560的收率,改善了产品质量。在优化的合成工艺条件下,即n(AGE):n(TMOS)=1:1.05～1:1.10(其中AGE用量为0.064mol)、Pt-N(C2H5)3络合物(n(N(C2H5)3):n(Pt)=1)催化剂用量4.3×10-7mol、反应温度55～75℃、反应时间20～40min的条件下,KH-560的收率可达86%以上。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。     

新型季铵烷基淀粉醚的研制

以氯化十二烷基二甲基环氧丙基铵和淀粉为原料,用半干半湿法制备了新型季铵烷基淀粉醚阳离子淀粉(M-YJJ)。较佳工艺条件为:氯化十二烷基二甲基环氧丙基铵用量为7.2 g,淀粉5.5 g,水的质量分数为20％～30％,乙醇用量为5～6 mL,NaOH用量为0.13 g,反应温度为80℃,反应时间为2.5 h。在此条件下产物的阳离子度为36.6％。