甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物的可控合成及其降凝性能

以甲基丙烯酸十二酯（LMA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）为原料,Salen-N-Salicylaldehyde配合物/偶氮二异丁腈(AIBN)为催化体系,在甲苯溶剂中,通过溶液聚合,在Schlenk装置上合成了甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物(PHMA)。采用红外光谱、核磁共振氢谱表征了共聚物的结构,利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了共聚物的相对分子质量及其分布,并对其降凝性能进行了评价。结果表明：当甲基丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸十二酯摩尔比为5∶1、助催化剂(偶氮二异丁腈(AIBN))与催化剂(Salen-N-Salicylaldehyde)摩尔比为6∶1、反应温度为90 ℃、反应时间为10 h、单体总量与催化剂摩尔比为3600∶1时,催化剂的活性为11.035×10.4 g/(mol·h)。合成的共聚物(PHMA)的数均相对分子质量范围为0.864×10⁵～2.532×10⁵,相对分子质量分布指数较窄,反应可控。当油品中共聚物(PHMA)加剂质量分数为0.5%时,可将300～350℃柴油馏分和380～400℃润滑油馏分凝点分别降低7～10 ℃和10～15 ℃,且共聚物的降凝效果比相应均聚物的共混物降凝效果好。     

蓖麻油-马来酸酐-苯乙烯双功能润滑油添加剂的合成

传统石油基润滑油添加剂对环境的不利影响,使可生物降解的植物油基润滑油添加剂成为研究热点。以蓖麻油(CO)、马来酸酐(MAH)、苯乙烯(ST)为原料,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲苯为溶剂,合成了蓖麻油-马来酸酐-苯乙烯共聚物(PCMAS)。通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)表征了蓖麻油-马来酸酐-苯乙烯共聚物的结构,采用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的相对分子质量及其多分散性指数,采用热重分析研究了聚合物的热稳定性,并对聚合物作为润滑油降凝剂和黏度指数改进剂的性能进行了评价。结果表明：当单体质量比m(CO)∶m(MAH)∶m(ST)=1.0∶0.2∶1.2、引发剂AIBN含量占总单体的0.5%(质量分数)、反应时间4 h、反应温度90℃时,共聚物收率为68.39%,其数均相对分子质量为0.348×10⁵,多分散性指数为4.77。将蓖麻油-马来酸酐-苯乙烯共聚物添加到润滑油馏分(350～395℃)中,可降低润滑油的凝点,并提高其黏度指数。蓖麻油-马来酸酐-苯乙烯共聚物可作为一种具有降凝增黏双重功能的润滑油添加剂。     

新型叔铵盐高分子絮凝剂的合成及应用

以甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用溶液聚合法合成叔胺均聚物聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA),将PDMAEMA和油酸中和反应制备叔铵盐聚合物聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯的油酸盐(PDMAEMA-oleic acid)絮凝剂,通过正交实验和单因素实验对合成工艺条件进行优化,考察了PDMAEMA-oleic acid絮凝精制后的再生油性能。实验结果表明,在w(AIBN)=1.5%~2.0%、w(DMAEMA)=33%~41%、反应温度58~64℃、反应时间8~10 h的条件下,DMAEMA转化率为92.98%~95.50%,PDMAEMA特性黏数为18.48~30.76 m L/g;在中和反应时间4~6 h、中和反应温度40~45℃、酸中和量(w)35%~45%、n(油酸)∶n(DMAEMA)=(0.4~0.6)∶1的条件下,制备的PDMAEMA-oleic acid絮凝油酸值(KOH)降至0.75~0.90 mg/g,透光率增至96%~98%;PDMAEMA-oleic acid絮凝精制后的再生油性能优于白土精制再生油的性能。     

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移自由基聚合及其嵌段共聚物的合成

以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,在四氢呋喃溶剂中,进行甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合。聚合结果表明,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,聚合物的数均相对分子质量随转化率的增加线性增加,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2~1.3)窄的聚合物。用得到的聚合物作为大分子RAFT自由基聚合试剂,苯乙烯(S t)为单体,进行扩链反应,得到两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PS t。该两亲性共聚物可以在水溶液中进行自组装形成胶束,用透射电镜对胶束的形态进行表征。     

聚（油酸-苯乙烯）双功能润滑油添加剂的合成

以植物油中广泛存在的油酸为原料，引入第二单体苯乙烯，采用Schlenk装置，通过溶液聚合法合成了油酸-苯乙烯共聚物(POS)，采用FTIR,¹H NMR,TG表征了合成产物的结构，测定了它的相对分子质量及多分散性指数，并评价了它的抗磨和降凝性能。实验结果表明，在80℃、油酸与苯乙烯质量比为3∶7、引发剂含量为0.8%(w)、反应10 h时，POS的收率为47.52%、相对分子质量为1.203×10⁴、多分散性指数为1.63。将0.8%(w)的POS添加到润滑油馏分(350～395℃)中，可将磨斑直径降低0.334 mm，凝点降低10℃。POS可作为一种兼有抗磨和降凝双重功能的润滑油添加剂代替传统石油基润滑油添加剂。     

柴油降凝剂的合成及降凝效果评价

介绍了聚丙烯酸高碳醇酯类降凝剂的合成方法，考察了聚丙烯酸十八酯合成条件对降凝剂降凝效果的影响。结果表明，在酸醇摩尔比1．2：1，引发剂偶氮二异丁腈用量为1％，反应温度70℃，反应时间4h，溶剂甲苯用量50mL条件下，合成的聚丙烯酸十八酯降凝剂可使大庆0号柴油凝点降低8℃。     

酰胺化聚丙烯酸高级酯降凝剂的研制及应用

采用酯化、聚合和酰胺化反应制备了用于大庆0#柴油的降凝剂。最佳酯化反应条件为:丙烯酸/混合醇A(十四醇/十六醇/十八醇质量比为30∶30∶40)摩尔比为1.6∶1.0,催化剂对甲苯磺酸/丙烯酸(摩尔比)为0.010,温度120~130℃,时间5 h。最佳聚合反应条件为:以偶氮二异丁腈为引发剂,其用量为酯化产物的1.0%~1.2%(质量分数),温度100~110℃,时间4~5 h。最佳酰胺化反应条件为:椰子油胺/丙烯酸(摩尔比)为0.4~0.6,温度220~230℃,时间2 h。结果表明,将制备的降凝剂加入到大庆0#柴油中,放置一段时间后,未出现冷滤点反弹现象;加入后油品各项指标无明显变化,但柴油的冷滤点下降。     

第二单体对丙烯酸酯共聚物降凝效果的研究

将丙烯酸十二酯分别与第二单体(丙烯腈、马来酸酐)进行共聚:单体摩尔比0.95/0.05⁰.7/0.3、聚合溶剂用量30%0.7/0.3、聚合溶剂用量30%⁶0%、引发剂用量0.4%60%、引发剂用量0.4%¹.0%、聚合温度701.0%、聚合温度70¹00℃、聚合时间2100℃、聚合时间2⁵h。实验结果表明,丙烯酸十二酯与马来酸酐共聚物降凝度为115h。实验结果表明,丙烯酸十二酯与马来酸酐共聚物降凝度为11²0℃,丙烯酸十二酯与丙烯腈共聚物降凝度为920℃,丙烯酸十二酯与丙烯腈共聚物降凝度为9¹6℃;用120#溶剂汽油作聚合溶剂与100SN基础油作聚合溶剂的丙烯酸十二酯与马来酸酐共聚物在润滑油基础油中的降凝效果基本相当;马来酸酐与丙烯酸十二酯的共聚物的降凝效果明显优于丙烯腈与丙烯酸十二酯的共聚物的降凝效果。丙烯酸十二酯与丙烯腈、马来酸酐的共聚物都有较好的降凝效果,可作润滑油降凝剂使用。     

疏水缔合共聚物P(MPEGA-DMAEMA)的合成与性能评价

以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGA）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用反相微乳液法合成了一种疏水缔合型共聚物P(MPEGA-DMAEMA)。采用FT-IR、¹H NMR、GPC手段对合成的共聚物进行结构表征,并评价了其水溶液性能。结果表明,合成的共聚物P(MPEGA-DMAEMA)具有较好的耐盐性;其水溶液表观黏度随剪切速率的增加急剧下降,呈现出假塑性流体的特点,剪切作用恢复后,表观黏度回升;共聚物质量分数一定时,其水溶液表观黏度随其中的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)质量分数的增加急剧下降。     

合成树脂及塑料工业

TQ316.322200609158以β-CPDN为链转移剂的苯乙烯RAFT聚合〔刊〕/周弟,朱秀林…(苏州大学)∥高分子材料科学与工程.-2005,21(6).-91~94以二硫代β-萘甲酸异丁腈酯(β-CPDN)为链转移剂,研究了偶氮二异丁腈(AIBN)引发和热引发条件下的苯乙烯(St)“活性”/可控自由基聚合(RAFT),考察了配比以及聚合温度对聚合可控性的影响。结果表明,以β-CPDN为链转移剂成功进行了苯乙烯的AIBN引发和热引发的RAFT本体聚合,聚合动力学不是一级线性关系,所得聚合物分子量随单体转化率升高而线性增大,与理论值较吻合,分子量分布指数(PDI)维持在较…     

正己烷在Pt/HBeta催化剂上的异构化反应动力学模型

采用等体积浸渍法制备了Pt/HBeta催化剂,并在10 mL固定床反应装置上评价了反应温度和质量空速对Pt/HBeta催化正己烷临氢异构化反应的影响,在此基础上建立正己烷异构化反应动力学模型。结果表明：在 240~260  ℃内正己烷临氢异构化反应可以用拟一级动力学模型来描述,反应的活化能Ea=139.06 kJ/mol,指前因子A=7.3814×1013 h-1;建立了连串反应动力学模型,第一步反应活化能Ea=167.80 KJ·mol-1,A=7.2130×1016 h-1,第二步反应活化能Ea=118.34 KJ·mol-1,A=1.3053×1011 h-1;当反应温度大于260 ℃,拟一级动力学模型不再适合,修正后270 ℃时的反应级数为1.3,280  ℃时的反应级数为1.7。     

基于响应曲面法的环管装置聚丙烯相对分子质量的模拟及优化

基于响应曲面法（RSM）,采用5因素3水平的Box-Behnken设计,通过Aspen Polymers Plus软件模拟了环管式丙烯聚合过程,探讨了聚合温度、压力、丙烯质量流量、催化剂用量、H₂体积分数对环管反应器出口聚丙烯(PP)相对分子质量的影响,建立了以环管反应器出口PP相对分子质量为响应函数的数学模型,对聚合反应条件进行了优化,确定了满足PP相对分子质量为(1.22±0.004)×10.5的最佳操作条件。结果表明,在聚合温度71.1℃、压力3.25 MPa、丙烯质量流量671×10.3 kg/h、催化剂用量0.20 kg/h、H₂体积分数3.12%的最佳操作条件下,得到的PP相对分子质量为1.22075×10.5,与目标值的偏差仅为0.061%;采用响应面法优化环管装置生产具有目标相对分子质量PP的操作条件可行,建立的数学模型能够较准确地预测PP相对分子质量,可以用于指导工业生产。     

富马酸高级醇酯-醋酸乙烯酯共聚物的制备及其对柴油低温流动性能的影响

以C8～18富马酸高级醇酯(FA)和醋酸乙烯酯(VA)为原料、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,共聚合成了FA-VA共聚物(PFA),并将其作为柴油降凝剂。在温度80℃、w(BPO)=1%(基于原料)、n(VA)∶n(富马酸十二醇酯)=3∶1的优化条件下,合成了富马酸十二醇酯-VA共聚物(PFA-12)降凝剂。通过对加入PFA降凝剂的大庆原油产-20#柴油的凝点和冷滤点,考察了PFA的降凝效果。实验结果表明,当PFA-12降凝剂在-20#柴油中的质量分数为0.1%时,PFA-12降凝剂可将柴油的凝点降低18.0℃、冷滤点降低7.0℃;将PFA-12、富马酸十四醇酯-VA共聚物、富马酸十六醇酯-VA共聚物、富马酸十八醇酯-VA共聚物4种降凝剂按质量比16∶2∶2∶2进行复配得到的复合降凝剂,可将柴油的凝点降低22.0℃、冷滤点降低8.0℃。     

中国“十二五”油气勘探开发规划目标后评估及“十三五”目标预测

在中国"十二五""十三五"两个五年规划交替之际,国际油气市场形势发生了巨大变化,开展"十二五"油气勘探开发规划目标后评估,对于科学合理编制"十三五"各类油气发展专项规划具有重要的意义。评估结果认为,"十二五"期间,全国油气勘探开发规划目标完成情况总体较好,但尚有差距:①石油年产量目标2×10~8 t超额完成、而储量目标65×10~8 t相差6.4%,天然气储量目标3.5×10~(12)m~3超额完成、年产量1 385×10~8 m~3目标相差6.2%;②非常规气规划目标完成情况相对较差,其中页岩气好于煤层气。新常态下,油气消费量增速放缓、油价暴跌、资源品位下降及统计口径的变化是导致"十二五"油气勘探开发部分规划目标未能完成的主要因素。预测结果表明,"十三五"期间,在国际油价介于50~70美元/桶的条件下,国内年均新增常规石油、天然气探明地质储量将分别为10.0×10~8~12.0×10~8 t、6 000×10~8~8 000×10~8 m~3;年均新增探明页岩气、煤层气地质储量将分别为1 000×10~8~2 000×10~8m~3、500×10~8~1 000×10~8 m~3;国内石油年产量将保持在约2.0×10~8 t;到2020年,天然气年产量将介于1 800×10~8~2 000×10~8 m~3,其中页岩气年产量将达200×10~8 m~3,煤层气年产量将达150×10~8 m~3。     

1-C12烯烃齐聚制备高性能润滑油基础油

采用Et3NHCl AlCl3离子液体催化剂催化1 C12烯烃齐聚反应,考察了反应时间和温度对齐聚反应的影响。用色谱 质谱仪和红外光谱仪表征了产物的组成和结构,并按照石油和石油产品试验方法国家标准测定了产物的性能。结果表明,在反应时间为1~4 h、温度为25~75℃的范围内,1 C12烯烃齐聚反应的产物主要是其三聚体、四聚体和五聚体,是具有长侧链的聚α 烯烃。该混合物具有高黏度（ν100为321~532 mm2/s）、较高黏度指数（169~189）、低倾点（-33℃~-42℃）、适中相对分子质量（645~740）的特性,可作为高性能合成润滑油基础油。     

煤基加氢裂化尾油抽余油制备环保橡胶填充油的研究

以煤基加氢裂化尾油溶剂抽余油为原料,采用临氢降凝-溶剂抽提组合工艺,开展了降低抽余油凝点和降低抽余油多环芳烃含量、制备煤基环保橡胶填充油的研究。结果表明：在压力为5.0 MPa、温度为350 ℃、质量空速为1.0 h^－1、氢油体积比为800∶1的条件下,抽余油的凝点由26 ℃降低为－6 ℃;以糠醛为溶剂,在抽提温度为60 ℃、剂油质量比为2∶1的条件下,对降凝油中大于300 ℃馏分开展了二级逆流抽提试验,制备了多环芳烃质量分数为1.88%、芳碳率CA为12.0%的环保橡胶填充油,其主要性质满足国家标准GB/T 33322－2016中环保橡胶填充油A0709的质量要求。     

α-甲基丙烯酸混合醇酯-马来酸酐-苯乙烯降凝剂的制备及其降滤效果评价

采用自由基溶液聚合法合成了α-甲基丙烯酸混合醇酯(AE)-马来酸酐(MA)-苯乙烯(St)三元共聚物(AMS)降凝剂;考察了AMS的最佳聚合条件及其对中原0#柴油和燕化0#柴油的降滤效果;用GC技术分析了中原0#柴油和燕化0#柴油中正构烷烃碳数的分布;用1HNMR技术表征了AE和AMS的结构。AMS的最佳聚合条件为:n(AE)∶n(MA)∶n(St)=3∶1∶1,时间5h,温度80℃;AMS降凝剂的适宜添加量(占柴油的质量分数)为0.08%,此时中原0#柴油和燕化0#柴油的冷滤点降幅分别为4℃和6℃。对于正构烷烃含量较低、正构烷烃碳数分布较宽且较均匀的柴油,使用AMS降凝剂时,降滤效果较好。     

全氢型工艺再生废润滑油技术的开发

介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的废润滑油高压加氢处理与补充精制两段加氢组合工艺再生润滑油基础油技术。以废润滑油小于510℃馏分油为原料,在小型加氢反应装置上进行试验,在最大限度保留废润滑油中大部分优质基础油组分的同时脱除杂质和芳烃饱和。结果表明:在反应压力为(基准+5)MPa、加氢处理/补充精制反应温度为(基准+20)℃/(基准+10)℃、加氢处理/补充精制体积空速为基准/(基准+1.0)h~(-1)、氢油体积比为800的条件下,废润滑油可再生为润滑油基础油,生成油色度达到+30号,分馏得到大于400℃馏分的倾点为-18℃,100℃黏度为6.856mm~2/s,黏度指数为100,可生产HVIⅡ6号基础油产品;320~400℃馏分的倾点为-23℃,100℃黏度为3.218mm~2/s,可作为HVIⅡ3号基础油产品或3号工业白油;280~320℃馏分的40℃黏度为6.725mm~2/s,倾点为-45℃,可作为40号通用变压器油;大于320℃基础油的收率在80%以上,总液体收率大于98%。