尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯连续反应工艺研究

以金属氧化物为催化剂,采用间歇操作和连续操作两种不同方式,对尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺条件进行系统研究,探索提高碳酸二甲酯收率的有效方法研究结果表明,尿素的醇解反应分两步进行,第一步醇解较易实现,在无催化剂存在时,190℃下一步醇解产物氨基甲酸甲酯的收率可达73.4%;第二步醇解较难发生,是合成碳酸二甲酯的控制步骤,需要催化剂的作用。ZnO对两步醇解反应都能起到催化作用,但ZnO-La2O3较ZnO更能有效促进第二步醇解反应的进行。在所确定的适宜条件下,由氨基甲酸甲酯合成碳酸二甲酯的收率最高达到55.4%,同时碳酸二甲酯的选择性达到73.5%研究了连续操作条件下由尿素一步合成碳酸二甲酯的反应,以ZnO-La2O3作催化剂,在尿素与甲醇的摩尔比为1/20、反应温度170℃、催化剂占尿素质量的27%的条件下,碳酸二甲酯收率达到45.8%     

尿素醇解合成碳酸二异戊酯催化剂的研究

介绍了用尿素醇解合成碳酸二异戊酯的方法,考察了不同金属氧化物和有机锡催化剂对尿素和异戊醇合成相应的碳酸酯的反应性能,发现氧化锌具有很高的催化活性,并通过反应条件影响实验,确定出反应的最佳条件为:醇与尿素的摩尔比为3 3,催化剂氧化锌的用量为反应体系总质量的0 85%,反应温度200℃,反应时间12h,在此条件下尿素与异戊醇醇解为相应的碳酸酯的最高产率达到89.47%。     

CaO-PbO催化酯交换合成甘油碳酸酯

采用焙烧法制备了一系列混合金属氧化物催化剂,对其在碳酸二甲酯与甘油酯交换合成甘油碳酸酯反应中的催化性能进行了评价。实验结果表明,CaO-PbO催化剂的催化性能最好。同时考察了催化剂制备条件和甘油碳酸酯的合成条件对CaO-PbO催化剂催化性能的影响,确定适宜的催化剂制备条件为:以PbCO_3和CaCO_3为前体、PbCO_3与CaCO_3的质量比为1:9、焙烧温度900℃、焙烧时间为4 h。以此条件制备的CaO-PbO为催化剂,在反应温度85℃、催化剂用量(基于原料质量)1.5%、碳酸二甲酯与甘油的摩尔比3:1、反应时间90 min时,甘油转化率为98.5%,甘油碳酸酯的收率和选择性分别为97.8%和99.3%。催化剂重复实验结果表明,与CaO催化剂相比,CaO-PbO催化剂的稳定性有所提高,但仍需进一步改善。     

金属氧化物催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯

考察了不同金属氧化物对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）反应的催化性能。在具有较高催化活性的ZnO催化剂上适宜的反应条件是：甲醇与尿素摩尔比为20，反应温度为180℃，反应时间为9h,ZnO用量为反应体系质量的8%。DMC的最高收率为22.6%。活性中心被覆盖是造成ZnO催化剂失活的主要原因，失活的ZnO催化剂可通过简单焙烧的方法得以再生。采肜不同方法制备了一系列二元金属氧化物催化剂并对其反应性能进行了评价，发现ZnO-PbO和ZnO-La2O3的催化活性分别为ZnO的1.4和1.13倍。此外还考察了焙烧温度对二元金属氧化物催化剂活性和影响。     

尿素醇解合成碳酸二甲酯研究进展

综述了以尿素为原料合成碳酸二甲酯的工艺路线及其催化剂。讨论和比较了尿素经过碳酸丙(乙)烯酯间接醇解合成碳酸二甲酯和尿素直接醇解合成碳酸二甲酯两种工艺路线。尿素直接醇解法工艺路线短,但碳酸二甲酯产率较低;尿素间接法工艺路线相对较长,但碳酸丙烯酯的产率和选择性较高,具有较好的产业化前景。     

甲醇和尿素合成碳酸二甲酯及其作为燃油添加剂的应用

中国科学院山西煤炭化学研究所在 1999年提出了由尿素和甲醇出发直接合成碳酸二甲酯新的合成路线。在对该过程的热力学和动力学进行了详细地计算和测试基础上 ,初步认清了该反应的本质和发展方向。随后 ,首先开发了以有机金属络合物和共溶剂为催化体系 ,系统的研究了催化剂的反应性能 ,在该催化体系中 ,尿素的转化率在 80 %左右 ,氨基甲酸酯和DMC选择性大于 97% ,其中DMC选择性大于 3 0 %。在此基础上 ,进一步重点开发了一系列固体催化剂体系 ,在不加入任何有机溶剂的条件下 ,尿素转化率接近 10 0 % ,氨基甲酸酯和DMC选择性大于 98% ,其…     

氧化锌催化尿素与乙二醇合成碳酸乙烯酯

分别以商用氧化锌(ZnO-1)、碱式碳酸锌焙烧制备的氧化锌(ZnO-2)和尿素均匀沉淀法制备的氧化锌(ZnO-3)为催化剂催化尿素与乙二醇合成碳酸乙烯酯(EC),采用XRD、SEM和粒度分析仪对催化剂进行了表征,考察了不同制备方法对催化剂活性的影响,并优化了ZnO-3催化剂的制备条件。表征结果显示,ZnO-3催化剂属于六方晶系纤锌矿结构氧化锌,晶相完整,其XRD谱图中峰形尖锐,无其他杂质的衍射峰,其形貌主要由球状结构组成,粒径基本呈正态分布。实验结果表明,ZnO-3催化剂具有较高的催化活性,当ZnO-3催化剂的制备条件为n(尿素)∶n(Zn(NO_3)_2·6H_2O)=4.0,溶于100℃水中加热回流4 h,500℃下焙烧2 h时,在n(乙二醇)∶n(尿素)=1.35、w(ZnO-3)=2%、170℃、0.07 MPa、2 h条件下催化尿素与乙二醇反应,EC收率可达93.6%。     

复合金属氧化物催化尿素醇解合成碳酸二乙酯

对复合金属氧化物催化尿素醇解合成碳酸二乙酯反应进行了研究,优选出Zn-Mg-Al三元金属氧化物催化剂对其进行了BET和XRD表征分析,并对合成碳酸二乙酯的工艺参数进行了优化。研究表明当催化剂用量为4%,反应物配比n(乙醇):n(尿素)=10:1,反应温度为190℃,反应时间为7h时,碳酸二乙酯的收率可达38%以上。该催化剂具有良好的催化稳定性,经过4次循环使用,DEC收率仍保持在30%以上。     

甘油尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂研究进展

从均相催化剂与非均相催化剂两个角度出发,总结了近年来甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯中催化剂的最新研究进展,介绍了金属盐、金属氧化物、离子液体等不同种类催化剂在甘油尿素法合成甘油碳酸酯中的应用,提出了可能的反应机理,为进一步优化催化剂的结构提供了有益的帮助,并对甘油尿素法合成甘油碳酸酯的工业应用前景进行了展望。     

一种生产甲醇催化剂的经济方法

Ａｐｙｒｏｎ技术公司开发的由合成气生产甲醇催化剂的温度比现有工业催化剂所需的温度低约 10 0℃ ,常规的甲醇催化剂一般是采用水溶性金属盐通过共沉淀氧化铜、氧化锌或氧化铝的方法制得。这种催化剂与常规催化剂的化学成分一样 ,但是合成方法不同。在Ａｐｙｒｏｎ的先进材料合成技术 (ＡＭＳＴ)中 ,金属氧化物与无机粘结剂如硅胶胶体混合 ,形成一种基质 ,其中活泼金属位被暴露。在混合过程中 ,用一种无机酸喷涂基质 ,无机酸可加快交联 ,并产生比常规催化剂的表面更具活性和更高热稳定性的结块状物 ,将结块状物进行成型 ,在 30 0～ 10 0 0…     

碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的研究进展

综述了碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应原理及热力学,并对近年来该反应的催化剂体系进行了较为系统的概述,包括均相催化剂体系(碱或碱金属化合物、Lew is酸、锡和钛的有机化合物、三氟甲基磺酸钐等)和多相催化剂体系(各种金属氧化物、水滑石等);在此基础上,对以锡、钛以及氧化物作催化剂时的反应机理研究进行了评述;认为开发有机锡、有机钛配合物催化剂以及将其固载化是碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯催化剂研究的重要方向。     

CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂研究进展

以CO₂与甲醇为原料直接合成绿色环保中间体碳酸二甲酯(DMC),不仅符合绿色化学发展的需求,还使CO₂得到资源化利用。为了将研究范围转向工业化,开发高效催化剂是DMC未来开发的重点。综述了CO₂与甲醇直接合成碳酸二甲酯催化体系的研究进展,介绍了不同类型催化剂的反应活性,主要包括金属碳酸盐、金属氧化物催化剂、负载型催化剂、金属配合物催化剂、离子液体催化剂、电合成法催化剂,为直接高效合成DMC提供参考。     

尿素和甲醇制备碳酸二甲酯的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(液态)、氨基甲酸甲酯(液态)和尿素(液态)的热力学数据ΔН0f、ΔG0f和热容ΔCp。对尿素和甲醇制备碳酸二甲酯的过程进行了热力学分析,计算了醇解反应的平衡常数,为尿素和甲醇制备碳酸二甲酯过程的设计和催化剂的研究提供了热力学依据。     

碳酸二甲酯与苯酚合成碳酸二苯酯的催化剂研究进展

碳酸二苯酯是重要的工业原料,在化工、医药、农业方面有广泛应用。系统阐述了碳酸二甲酯与苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂,主要包括钛、锡、镧系等均相催化剂和负载型、金属氧化物、水滑石、离子液体等多相催化剂。均相催化剂的催化活性高,但不易与产物分离,在工业应用上受到一定限制;多相催化剂的催化活性比均相催化剂略差,但操作简单,易与产物分离,大多可循环使用。通过比较催化剂在该酯交换反应中的优缺点,分析了目前催化剂存在的问题,展望了未来催化剂研究的方向。     

负载型双功能催化剂作用下的碳酸二甲酯直接合成

采用浸渍法制备了双组分负载型催化剂 ,研究了催化剂对二氧化碳、环氧丙烷和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应的催化性能 ,考察了反应温度、负载量、反应压力以及载体粒径对碳酸二甲酯收率的影响。结果表明 ,以ZnO为载体的双组分催化剂具有良好的催化活性 ;最佳反应温度为 16 0℃ ;活性组分负载量在 10 %时碳酸二甲酯收率最高 ;压力的影响并不明显 ;载体粒径的减小有助于碳酸二甲酯的生成。     

多相催化反应合成碳酸二甲酯的研究

采用间歇反应釜对碳酸丙烯酯与甲醇反应合成碳酸二甲酯的催化剂进行了评选 ,优选了反应温度、原料配比、催化剂浓度及搅拌转速等工艺条件的适宜范围。研究结果表明 ,最佳催化剂为ND6和ND7,其适宜浓度为 8%～ 1 0 %(mass) ,搅拌转速为 30 0rpm ,原料配比n(MeOH)∶n(PC) =4∶1 ,反应温度为 6 0 -80℃。     

氧化锌催化尿素醇解制备碳酸二甲酯的研究

研究了在600℃煅烧氧化锌、醋酸锌和沉淀法制得碳酸锌而得到的氧化锌催化剂,对尿素醇解制备碳酸二甲酯的催化作用。实验表明,通过引入少量的甲醇钠,使中间产物氨基甲酸甲酯的产率有明显提高,进而表明尿素醇解是分两步进行的。探讨了在甲醇钠作用下,氧化锌催化尿素醇解的影响因素。     

ZnO-SiO_2复合催化剂的制备及其在碳酸二甲酯合成中的作用

以沉淀法制备出了复合催化剂ZnO-SiO_2,用XRD、SEM、FT-IR等手段对该催化剂进行了表征。考察了摩尔比、煅烧温度不同的ZnO-SiO_2复合催化剂对尿素醇解合成碳酸二甲酯的催化活性。结果表明,ZnO-SiO_2复合催化剂的活性随摩尔比增大逐渐降低。摩尔比为1时活性达到最高;煅烧温度不同时,催化剂具有不同的活性,在600℃下煅烧制得的催化剂的活性最好;当n(ZnO):n (SiO_2)为1,煅烧温度为600℃时,碳酸二甲酯(DMC)收率达到5.42%。     

金属氧化物催化剂的制备及其在尿素醇解反应中的应用

采用液相共沉淀法和等体积浸渍法制备了二元金属氧化物催化剂,以尿素和甲醇为原料在半连续反应装置上非均相催化合成了氨基甲酸甲酯(M C).用X射线衍射分析和扫描电子显微镜对制备的金属氧化物催化剂进行了表征.实验结果表明,尿素醇解反应优化条件为:n(甲醇):n(尿素)=8:1,催化剂用量2％(以甲醇和尿素总质量计),反应温度150℃,反应时间6 h,新鲜甲醇流速5 mL/min,MC收率可达94.25％.催化剂经过简单的回收处理,重复使用仍保持较高的催化活性.     

尿素甲醇合成碳酸二甲酯中试成功

日前，“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程”项目在中国科学院山西煤炭化学所取得突破性进展，百吨级工业化中试获得成功。实现了1000h的稳定运转，尿素转化率达100％，碳酸二甲酯的单程收率大于60％，达到国际领先水平。该项目具有较好的经济效益，其催化剂反应活性高、选择性好、寿命长、制备技术科学合理、生产过程简单。不仅使反应的转化率和产物的选择性进一步提高，而且简化了工艺流程，提高了产品质量；产品纯化技术简单易行，碳酸二甲酯纯度可达99．5％以上，且不含卤素等有害杂质。目前，山东泰安正采用该技术建设5kt／a的工业化示范厂。