硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并利用DSC,GPC,WAXRD等方法分析了外给电子体对聚丙烯性能的影响。实验结果表明,二烷氧基硅烷类外给电子体具有较高的聚合活性和立构定向性;多烷氧基硅烷类外给电子体比二烷氧基硅烷类外给电子体具有更好的氢调敏感性;在相同聚合条件下,采用二烷氧基硅烷类外给电子体制得的聚丙烯的相对分子质量分布较宽;加氢量对聚丙烯的晶型无影响,相对分子质量低和等规度低的聚丙烯发生多重熔融的几率较大。二烷氧基硅烷类外给电子体的最高占据轨道能级较高,因此具有较好的立构定向性。     

外给电子体对新型球形聚丙烯催化剂性能的影响

采用常压淤浆聚合法研究了4种二甲氧基硅烷化合物外给电子体对新型球形聚丙烯(HQ)催化剂聚合行为的影响,利用GPC和DSC等方法考察了外给电子体种类对HQ催化剂及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,外给电子体对HQ催化剂活性影响的高低顺序为:二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)二异丙基二甲氧基硅烷(DIPS)二异丁基二甲氧基硅烷环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)。使用DCPMS时,HQ催化剂活性衰减速率最慢;使用CHMMS时,HQ催化剂活性衰减速率最快。随外给电子体用量的增大,聚丙烯等规度呈先急剧后缓慢增大的趋势。当用量相同时,使用DCPMS时得到的聚丙烯的等规度和熔点最高;使用DIPS时得到的聚丙烯的重均相对分子质量最大;使用CHMMS时得到的聚丙烯的重均相对分子质量最小。     

丙烯聚合催化剂外给电子体及复配的研究进展

综述了近年来丙烯聚合催化剂体系外给电子体及外给电子体复配技术的研发进展。介绍了羧酸酯、硅烷、醚、杯芳烃等几类外给电子体与内给电子体配合使用的情况及对丙烯聚合反应和聚丙烯(PP)产品性能的影响,并对应用前景进行展望。按添加方式的不同,介绍了采用外给电子体复配及配套的工艺流程制备不同性能PP产品的方法和效果,展示了复配技术独特的优越性。     

外给电子体对N催化剂丙烯聚合性能的影响

研究了分别采用4种不同外给电子体进行丙烯聚合时,N催化剂的活性、氢调敏感性及聚合物等规度的变化情况。实验结果表明,使用二异丁基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和氢调敏感性;使用二环戊基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的活性和定向能力;使用二苯基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,N催化剂具有较高的氢调敏感性;使用二异丙基-二甲氧基硅烷作为外给电子体时,可使聚合物具有较高的等规度。     

助催化剂和外给电子体对丙烯聚合性能的影响

考察助催化剂加入量(Al/Ti摩尔比)和外给电子体加入量(Si/Ti摩尔比)的变化对MgCl2负载的Ziegler-Natta催化体系催化丙烯聚合时的聚合性能的影响.发现Al/Ti摩尔比增大会使催化剂的活性增加,并存在最佳的助催化剂用量.同时,Al/Ti摩尔比增大还会使聚丙烯的等规度下降,但当存在外给电子体时,下降速率稍缓;而外给电子体的加入通常在提高聚合物等规度的同时会使催化剂的活性降低.     

丙烯聚合催化剂给电子体的研究进展

介绍了丙烯聚合物齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂给电子体的研究进展。着重对1,3-二醚类、1,3-二醇酯类内给电子体,及杯芳烃类、烷氧基硅烷类外给电子体进行了详细介绍。指出内外给电子体对提高 Z-N 催化剂活性、聚丙烯的等规度和结晶度、聚合物电性和弹性,控制相对分子质量及其分布均有很大的作用。     

外给电子体对DQC催化剂聚合性能的影响

采用4种不同外给电子体,在5L不锈钢高压反应釜中对DQC催化剂进行丙烯液相本体聚合的研究。实验结果表明,以二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为外给电子体时可得到较高等规度的聚合物,且聚合物具有较宽的相对分子质量分布;以DCPDMS为外给电子体时得到的聚合物的数均相对分子质量和重均相对分子质量最大;在生产低熔体流动指数聚合物时,以甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)为外给电子体时聚合物具有更敏感的氢调性能;以二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)和DCPDMS为外给电子体时,预络合时间对催化剂活性的影响较小;以DIBDMS为外给电子体时,DQC催化剂在氢调敏感性、高氢加入量时催化剂活性、预络合时间对催化剂活性的影响以及催化剂活性衰减等方面均优于另外3种外给电子体。     

降冰片烯二羧酸二乙酯内给电子体构型对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

合成了3种不同构型的内给电子体化合物:顺-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸二乙酯(endo-NDDE),顺-5-降冰片烯-外型-2,3-二羧酸二乙酯(exo-NDDE)和反-5-降冰片烯-2,3-二羧酸二乙酯(trans-NDDE),并且制备了相应的催化剂。研究了内给电子体构型的变化对丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性,聚合物等规度、相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,以exo-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最高,以trans-NDDE为内给电子体的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂活性最低,但是后者催化得到的聚丙烯相对分子质量最大(其中重均相对分子质量27.1×104 g/mol),相对分子质量分布最宽为5.5。对比丙烯聚合和1-丁烯聚合实验数据,对于同一催化体系,催化剂活性不仅受内给电子体的影响,同时α烯烃支链的长度也会对催化剂活性有一定的影响。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(下)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

以新型琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

以新型琥珀酸酯为内给电子体,制备了用于丙烯聚合的MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂。结果表明,在AlEt3/TiCl4（摩尔比）为350时,丙烯本体聚合的活性最高,达到45.2 kg/g。在进行丙烯淤浆聚合时,随着内给电子体用量的增加,聚合活性增加;在外给电子体用量为2.7 mL时,聚合活性达到最大;聚合物的等规度随着外给电子体用量的增加而增加。     

预接触时间对聚丙烯DQC球形催化剂聚合性能的影响

以甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIP)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)4种外给电子体,对聚丙烯DQC球形催化剂进行了预接触时间液相本体聚合研究。采用GPC,DSC,13C NMR等方法对聚合物的热性能、相对分子质量分布及分子序列结构进行表征。实验结果表明,聚合时延长DQC催化剂与助催化剂三乙基铝和外给电子体的预接触时间,催化剂的聚合活性降低;得到聚合物的等规指数升高,熔体流动指数下降,细粉含量增加。表征结果显示,聚合时延长DQC催化剂的预接触时间,得到的聚合物的Mn和Mw均下降,相对分子质量分布变窄;聚合物的熔融温度、熔融焓,结晶温度、结晶焓等热性能数值均有不同程度的提高;聚合物的全同立构三单元组mm和五单元组mmmm均增加,说明预接触时间延长可提高聚合物的立构规整度。     

球形聚丙烯PC-2催化剂的性能

借助分光光度计、气相色谱、体式显微镜等仪器对聚丙烯PC-2催化剂的物理性质进行了表征,并采用模试及中试聚合(均聚或共聚)对催化剂的性能进行了评价。结果表明,PC-2催化剂粒径分布较窄,具有较高的比表面积,物理性质与国内外对比催化剂(二者分别由辽宁营口向阳化工厂和荷兰Basell公司生产)相当。对比模试及中试均聚可知,PC-2催化剂聚合活性高于国内外对比催化剂。通过中试共聚得到的聚合物与中国石油兰州石化公司生产的汽车保险杠专用料(牌号为SP 179)相比,二者结合乙烯质量分数及橡胶相质量分数相当,前者总体性能达到了后者的要求。     

大环多烯化合物对Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的影响

将一种大环多烯化合物反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯((E,E,Z)-CDT)用于Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合,利用1H NMR和13C NMR方法考察了催化体系中加入(E,E,Z)-CDT后的丙烯聚合行为,分析了所得聚合物的微观结构,提出了(E,E,Z)-CDT提高催化剂立构选择性的机理。实验结果表明,(E,E,Z)-CDT难以与丙烯进行共聚反应,丙烯聚合反应中加入(E,E,Z)-CDT后,聚合活性下降明显。但在丙烯聚合反应中引入(E,E,Z)-CDT后可明显提高聚丙烯的等规度,且随(E,E,Z)-CDT用量的增大,聚合物的等规度提高。大环多烯化合物独特的多电子和大位阻结构,使其在丙烯聚合过程中通过"短程"和"长程"效应作用于催化剂活性中心,形成了其独特的影响丙烯聚合的能力。     

高温丙烯聚合时烷基铝对Ziegler-Natta催化剂定向能力的影响

比较了在70,93℃时不同烷基铝及其浓度对MgCl2／DNBP／TiCl4-AIEt3／DCPDMS(DNBP为邻苯二甲酸二正丁酯,DCPDMS为二环戊基二甲氧基硅烷)催化体系定向能力的影响,并通过NMR,CRYSTAF,DSC及GPC等方法分析了93℃时由不同烷基铝及其浓度下得到的聚合物的微观结构。实验结果表明,温度不同,烷基铝浓度的变化对催化剂定向能力的影响也不同,高温时烷基铝对催化剂性能的影响比较低温度时显著。高温时,三乙基铝浓度的增加将降低催化剂的定向能力,而三异丁基铝浓度的增加则有助于提高催化剂的定向能力。