HMDA体系中纯M-Si-ZSM-5型沸石的合成

在系统地合成了含少量杂质铝的 M-Si-ZSM-5型沸石(M=B、Ga、Ti(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ))的基础上,应用分步晶化法合成了至今未见报道的纯 M-Si-ZSM-5型沸石(M=Ga、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)).通过系统的红外光谱分析、晶胞参数的测定及晶化对比等实验方法,确证了所研究的杂原子 M 已进入沸石骨架结构.讨论了 M-Si-ZSM-5型沸石的热稳定性、表面吸附性、酸性及某些特殊的性能.     

MZSM-5和Ga沸石表面组成的XPS研究

用XPS技术研究了MZSM-5(M=Ga,Al,Fe)和不同类型Ga沸石的表面组成和电子结合能。研究结果表明,沸石的表面组成(Si/M)_s和电子结合能与构成沸石元素的种类和沸石的结构有关。在GaZSM-5、AlZSM-5、FeZSM-5三种沸石中,表相的与体相的Si/M值有如下关系:(Si/Al)_s<(Si/Al)_b,(Si/Ga)_s或(Si/Fe)_s>(Si/Ga)_b或(Si/Al)_b。在几种Ga沸石中,主要分为两类:一类为(Si/Ga)_s近似等于(Si/Ga)_b,如方钠石(sodalite)和Y型沸石;另一类为(Si/Ga)_s高于(Si/Ga)_b,如L、Ω、菱钾沸石(offretite)、ZSM-5型沸石。     

M：ZSM：12型沸石的合成与物化性能的研究

本文通过水热晶化法合成杂原子M-ZSM-12沸石(M=B,Al、Ge、Ga、Fe)。系统地研究了它们的热稳定性、表面酸性以及吸附性能,并对它们的乙苯裂化和脱氢反应的催化活性进行了评价。结果说明杂原子同晶取代是一种对沸石改性的有应用价值的方法。     

应用低温氮吸附法分析新型杂原子分子筛的孔结构

利用低温氮吸附法对新型杂原子分子筛 M-Si-ZSM-5(M=B、Si、Ti、V、Fe)的孔结构进行了分析。结果表明,5种分子筛的吸附等温线都属于Ⅰ型等温线。利用 MMP 法分析吸附等温线得到孔结构参数。结果表明,5种分子筛的微孔体积都集中于最可几孔径处,且随着杂原子原子半径的增大,其最可几孔径、比表面积和孔体积均增加。     

Fe-Si、Sn-Si-ZSM-5型沸石分子筛的结构与性能研究

本文研究了Fe-Si、Sn-Si杂原子沸石分子筛的结构。以及Fe(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)分别在沸石晶体中的状态和位置。沸石的红外吸收光谱和晶胞常数的测定,表明这两种沸石均具有ZSM-5型沸石的结构;顺磁共振和穆斯堡尔谱的研究表明一部分Fe(Ⅲ)和Sn(Ⅳ)分别参入了沸石骨架的构成,并以四面体状态存在于沸石的骨架网络中。在结构研究的基础上,对两种杂原子沸石的吸附性能、比表面积、热稳定性以及沸石的表面酸性进行了研究。     

利用IR、XPS研究H(M)ZSM-5沸石分子筛的表面酸性质

利用IR光谱和XPS谱图研究了H(M)ZSM-5(M=Al、Ga、Fe、B)沸石分子筛的表面酸性质,结果表明,它们都存在着Brnsted酸(简称B酸)与Lewis酸(简成酸),不同的杂原子分子筛具有不同浓度的B酸与L酸,它们的酸强度的变化规律HZSM-5>H[Ca]]ZSM-5>H(Fe]ZSM-5>H[B]ZSM-5。     

硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成

本文以四乙基氢氧化铵((TEA)OH)及硅溶胶等为原料进行硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成实验。探讨了在Na_2O-(TEA)_2O-SiO_2-H_2O体系中合成硅沸石的某些规律性,发现在晶化温度为140～180℃范围内,上述体系中(Na_2O (TEA)_2O)/SiO_2<0.12,SiO_2/(TEA)_2O>9的条件下可以合成得到硅沸石,晶化温度过高、晶化时间过长会导致硅沸石转晶为α-石英。在类似条件下探讨了合成硅铝比(SiO_2/Al_2O_3)100以上ZSM-5分子筛的规律.     

非水体系ZSM—22沸石的合成及性能研究

首次在Na_2O-SiO_2-Al_2O_2-n-C_4H_9NH_(2-)(C_2H_5)_2NH非水体系中合成了ZSM-22沸石,考察了钠含量、n-C_4H_9NH_2和(C_2H_5)_2NH含量以及SiO_2/Al_2O_3比对晶化过程的影响,找到了合成单一晶相ZSM-22沸石的较好条件;研究了晶化过程动力学,得到了成核表观活化能E_n=34.73kJ/mol、晶体成长表观活化能E_c=29.71kJ/mol;用XRD、IR、SFM、BET、TG-DTA对非水ZSM-22沸石进行了表征。     

Ti-ZSM-5沸石的合成及表征

用水热晶化法,在不同碱性介质中成功地合成了Ti-ZSM-5沸石。对其结构进行了XRD、IR、SEM、TG-DTA及~(29)Si MASNMR表征,肯定了所合成的沸石为ZSM-5型,且钛原子已进入了沸石骨架,而且该沸石骨架热稳定性超过1473K。发现碱金属阳离子阻碍钛原子进入沸石骨架。从氯丙烯与H_2O_2的环氧化结果看,Ti-ZSM-5沸石对烯烃环氧化过程有很好的催化作用,环氧产物的收率高。     

亚微米级4A沸石的合成

研究了加入添加剂后碱度和晶化温度对水热合成4A沸石晶化时间和粒径的影响。通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和激光衍射粒径分析等方法对合成的4A沸石进行测试。实验结果表明,在4A沸石合成体系中加入适量NaC l的同时,通过增加碱度、改变晶化温度,可以合成出亚微米级4A沸石。在n(Na2O)∶n(A l2O3)∶n(S iO2)∶n(H2O)∶n(NaC l)=6∶1∶2∶100∶2、晶化温度62℃、晶化时间100m in的条件下,可以合成出粒径0.5μm左右的4A沸石。     

高浓度快速合成ZSM-5沸石

采用传统的水热合成法,以硅溶胶为硅源,硫酸铝为铝源,以商品ZSM-5沸石为晶种,乙胺(EA)为模板剂,在较高的浓度下(n(H2O)/n(Al2O3)=300),利用沸石晶种与短链有机胺模板剂的协同增效作用,成功地快速合成了ZSM-5沸石.考察了晶化温度、晶化时间、碱度、水用量以及物料的混合方式等对合成样品性能的影响,并讨论了晶种与模板剂在晶化过程中的作用.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术对所合成样品进行了表征.结果表明,合成体系物料组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(EA)=3:1 :30:300 :5;晶种加入量占体系中固态氧化物总质量的1%时.于180℃晶化1 h,即可制得具有很好结晶度的ZSM-5沸石,而且样品的产率高,物料的混合方式对所合成样品的形貌有着较大影响.     

在EDA-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O体系中ZSM-5沸石的合成和性质

用EDA-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2和H_2O为原料,在140—180℃晶化得到了ZSM-5沸石. 用乙二胺合成ZSM-5沸石,其X光衍射围谱、限制指数、吸附数据等均与文献一致.林炳雄等用多晶X射线衍射法测定了沸石的晶体结构,并与文献中提出的丙基胺合成ZSM-5沸石的晶体结构进行了对比,两种样品的晶胞参数十分相似,通道的有效几何构型十分相近。合成ZSM-5沸石的主要杂品是ZSM-35沸石,α-SiO_2及丝光沸石。我们研究了加入晶种、乙二胺用量、体系碱度、晶化温度与时间对晶化过程的影响,提出了亚稳相转晶的看法。经蒸汽处理后,由于柴油临氢降凝效果很好,连续运转可达120天以上。     

丝光沸石的合成

以无定形硅铝微球胶为原料合成丝光沸石,对合成的工艺条件(碱度、温度、时间、配料此等)进行了研究工作。用色谱法考察了晶化过程的动力学。发现晶化过程中有明显的诱导期存在。得到用丝光沸石对氮氧分离度表示产品质量的论据。晶化前后碱度发生变化是合成丝光沸石的一个特征条件,控制碱度变化可得到质量稳定的丝光沸石。     

晶化时间对高岭土微球上ZSM-5沸石的原位合成及其催化性能的影响

 采用XRD、SEM、FT-IR和N₂吸附等技术研究了晶化时间对高岭土微球上合成ZSM-5沸石的影响。并以大庆VGO为原料， 在重油微反装置上考察了晶化时间对高岭土微球原位合成ZSM-5沸石催化性能的影响。结果表明，晶化时间不超过24h时,只有ZSM-5沸石类似，NaP和MOR沸石的相对结晶度也是随晶化时间的增加而先增加后下降。不同晶化时间制得的样品均以B酸为主, L酸量较少, 有利于催化裂化反应进行。晶化时间为48小时的样品可以作为增产丙烯助剂, 在催化剂中添加5%(质量分数)时, 丙烯收率可从7.12%提高到9.46%。     

过渡金属掺杂对ETS-10结晶度和形貌的影响

以水玻璃为硅源,TiCl3溶液为钛源,在ETS-10沸石的晶化体系中直接引入过渡金属(Fe、Co、Ni、Cu和Zn),水热合成过渡金属掺杂的ETS-10沸石,通过扫描电子显微镜、X射线衍射以及N2-物理吸附等手段,考察了过渡金属对E T S-10沸石形貌和结晶度的影响.结果表明:与没有加入过渡金属的合成体系得到的试样相比(100％),有过渡金属(Fe、Co、Ni和Cu)掺杂的ETS-10沸石的结晶度均大于105％;此外,掺杂不同金属(Fe、Co、Ni)的沸石形貌也不相同,并且沸石表面出现类似"虫洞"的缺陷.     

十二烷基硫酸钠对合成4A沸石的影响

研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对以硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠为原料的水热合成4A沸石分子筛的影响。考察了SDS不同加入量对4A沸石晶化速率、粒度分布及钙交换能力的影响。结果表明,加入SDS可以缩短4A沸石晶化过程中的诱导期,随着反应混合物中SDS加入量的增大,4A沸石的晶化时间缩短,产物粒度减小。     

二次生长法合成多级孔道FAU/氧化铝复合物

以整体型大孔-介孔氧化铝为载体,使用浸涂法负载NaY晶种并二次生长合成大孔-介孔-微孔FAU/氧化铝复合物,考察载体晶型及晶种胶的辅助对合成沸石复合物的影响;采用XRD、 SEM、氮气吸附-脱附、DTA/TG对合成样品进行表征。结果表明：沸石在整体材料上的覆盖度由载体的物化性质、晶种悬浊液或二次晶化液的化学组成共同决定;γ-Al2O3载体经过含晶种胶的沸石悬浊液负载晶种,二次晶化后形成载体骨架部分转化为沸石且保持载体微观形貌的结构;α-Al2O3载体沸石的覆盖度因二次晶化液中晶种胶的辅助作用而明显改善。     

杂原子沸石的二次合成及其表征——Ⅲ.含镓ZSM-5

以HZSM-5为原料,(NH_4)_3GaF_6为取代剂。进行液-固相同晶取代反应,制备出骨架含Ga的[Ga]ZSM-5沸石,并用化学分析、IR、XRD、等多种方法进行了表征。[Ga]ZSM-5沸石的结晶度保持良好,空穴浓度几无改变,有一部分Ga处于骨架外,不为稀盐酸所交换。Ga进入ZSM-5沸石后,其晶胞参数增大,表面酸性发生变化。试验表明骨架含Ga的[Ga]ZSM-5比阳离子位含Ga的GaZSM-5对于正已烷反应,具有更好的芳构化选择性。     

ZSM—12沸石合成晶化过程及性质的研究

本文研究了ZSM-12沸石的合成晶化过程。在不同的投料组成及合成条件下考察了晶化过程中的物相变化。并通过研究晶化过程中固相物质的物相变化规律,探讨了ZSM-12沸石的合成机理。测定了ZSM-12沸石的物理化学性质,并考察了它的催化性质。     

水热体系下新型层状UZM-8沸石的合成

水热体系下合成了新型层状UZM-8沸石,采用~13C交叉极化魔角旋转核磁共振(~13C CP MAS NMR)谱研究了该体系下二甲基二乙基氢氧化铵(DEDMAOH)的模板导向作用。研究结果表明,DEDMA~+与沸石发生较强的相互作用,处于沸石的不同化学环境中,起到了较强的模板导向作用。采用XRD和SEM方法对合成的UZM-8沸石进行了表征,考察了晶种和Na~+对UZM-8沸石的形成及结构的影响。实验结果表明,当n(DEDMA~+)∶n(SiO_2)<0.3时,合成体系中UZM-8沸石无法自发结晶,而当体系中存在Na~+和晶种时,n(DEDMA~+)∶n(SiO_2)=0.1时仍可合成出UZM-8沸石,且合成产物UZM-8沸石的结晶度提高,晶化时间缩短。