天然气净化厂尾气加氢催化剂认识与实践

目的开发一种高性能的尾气加氢催化剂,以解决硫磺回收装置排放烟气中SO₂质量浓度超标的问题。 方法对天然气净化厂尾气处理装置加氢催化剂活性组分对加氢、水解和变换等主要化学反应的催化性能进行了研究。通过微反应和动态表征技术进行催化剂动力学研究,获取其加氢与水解反应的活化能与反应级数,从而提升催化剂性能。 结果研究结果表明,氢气吸附在钴钼加氢催化剂上后对SO₂加氢有一定的抑制作用,水吸附在催化剂上后对COS水解有很强的抑制和阻碍作用。依托催化剂活性组分和动力学研究结果,开发了一种加氢催化剂。 结论与镍钨和铁钼催化剂相比,该催化剂的SO₂与硫磺加氢性能、有机硫水解性能、CO变换性能均较好,适用于天然气净化厂与炼油厂的操作工况,可实现尾气处理装置排放烟气中SO₂质量浓度低于400 mg/m³的目标。      

低温加氢催化剂CT6-11在硫磺回收装置RAR尾气处理单元的应用

独山子石化公司4 000 t/a硫磺回收及尾气处理装置自2011年8月起开始使用低温尾气加氢催化剂CT6-11。1年多的运行实践表明,低温尾气加氢催化剂CT6-11具有良好的低温加氢水解性能,SO₂加氢转化率达到100%,COS水解率超过99%。      

SO2选择性加氢制硫催化剂研究

目的解决硫磺回收装置SO₂选择性加氢工艺催化剂配套及传统活性氧化铝载体氧化铝含量低和钠含量高的问题。 方法选择异丙醇铝为原料,利用醇铝法在实验室制备了拟薄水铝石粉体,通过挤条成型制备了活性氧化铝载体,并负载活性金属制成三叶草型SO₂选择性加氢制硫催化剂。 结果催化剂堆积密度0.55~0.65 g/mL,比表面积≥250 m²/g,孔容≥0.4 mL/g,氧化铝质量分数≥95%,氧化钠质量分数≤100×10-6,该催化剂在H₂S/SO₂体积比为20、H₂体积分数为2%、温度为200 ℃的条件下,催化剂的SO₂加氢转化率为95.13%,SO₂转化为元素硫的选择性为91.22%。 结论催化剂具备良好的活性,可以替代进口催化剂应用于SO₂选择性加氢工艺硫磺回收装置。      

一种裂解汽油一段加氢钯基催化剂的制备及性能评价

以堆密度为(0.50±0.02)g/mL的氧化铝作载体,钯为活性组分,采用化学浸渍法制备出一种裂解汽油一段加氢钯基催化剂,并以模型化合物为原料,在10 mL等温床评价装置上对所制备催化剂的性能进行了评价。结果表明,最佳的载体热活化温度为850℃,所制备的催化剂与工业常用裂解汽油一段加氢催化剂LY-9801 D相比,在其他条件相同的情况下,平均活性提高53%,平均选择性提高23%;在其他制备条件相同的情况下,与不添加络合剂的催化剂相比,添加高级醇作络合剂后,催化剂的稳定性由5.87%改善至0.83%。     

载体焙烧温度对Pd/TiO2催化剂上对羧基苯甲醛加氢性能的影响

 采用浸渍法以TiO₂成型载体制备了Pd/TiO₂催化剂。采用BET、XRD、XPS、H₂-TPR等手段对所制备的催化剂进行了表征。将不同温度下焙烧的TiO₂为载体制备的Pd/TiO₂催化剂用于粗对苯二甲酸(CTA)中的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)的催化加氢反应,考察了载体焙烧温度对其所制备的催化剂活性的影响。结果表明,随着TiO₂成型载体焙烧温度的升高, Pd/TiO₂催化剂的比表面积和孔容降低,平均孔径增大。Pd/TiO₂催化剂样品XRD谱中未检测到金属Pd的特征衍射峰,同时催化剂中TiO₂的晶相始终保持锐钛型结构。Pd/TiO₂催化剂表面Pd的比表面积随着载体焙烧温度的升高而降低。载体焙烧温度的高低可改变PdHx物种在其所制备的催化剂表面的数量及其结合状态。当TiO₂载体焙烧温度为500℃时,所制备的Pd/TiO₂催化剂表面Pd的比表面积最大,催化剂的加氢活性最高,在反应温度280℃、H₂分压0.6 MPa、反应时间0.3 h的条件下,4-CBA转化率可达到99.5%以上。     

KF/ZnO催化蓖麻油甲醇醇解制备生物柴油

以KF为浸渍组分、ZnO为载体,通过浸渍、煅烧制备了KF/ZnO催化剂。通过正交试验探讨了制备条件对催化剂蓖麻油甲醇醇解活性的影响,找到的KF/ZnO催化剂的优化制备条件为:KF水溶液的质量分数20%、干燥温度150 ℃、煅烧温度450 ℃及煅烧时间5 h。将优化条件下制备的催化剂用于蓖麻油甲醇醇解制备生物柴油,蓖麻油转化率可达87.9%。采用现代表征技术对优化条件下制备的KF/ZnO催化剂进行了表征。结果表明,KF/ZnO催化剂由载体ZnO晶体及负载于表面的以单层分散的KF及反应产物构成。催化剂比表面积为8.22 m²/g、孔体积为0.019 1 cm³/g,其表面形貌呈多孔云状,碱强度为7.2～15.0。      

原位溶胶-凝胶法制备深度加氢脱芳催化剂NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2

 利用原位溶胶-凝胶技术制备不同SiO₂含量及Ni/Mo摩尔比的负载型NiO-MoO₃/SiO₂-Al₂O₃-TiO₂深度加氢脱芳烃催化剂。采用ICP、N₂吸附-脱附等温线及XRD方法，表征催化剂的物化性质、结构特征；采用TPD、TPR手段，考察催化剂的酸强度以及活性组分Ni与载体的相互作用；在固定床加压连续微反装置上，以航空煤油为原料，进行深度加氢脱芳催化反应，考察催化剂的活性和稳定性。结果表明，原位溶胶-凝胶法制备的Ni基负载型催化剂的操作工艺简单，且不改变原载体的表面结构特征，通过表面涂硅处理及改变SiO₂含量，达到调节催化剂酸强度的目的；MoO₃的加入能够增加Ni原子的活性位，减弱其与载体的相互作用。催化剂的总金属含量较高(30%)时，显示出良好的加氢脱芳烃性能及稳定性。航空煤油深度加氢脱芳烃产品油中总芳烃的质量分数小于0.002%。     

凝胶成型法制备加氢催化剂载体的研究与工业化生产

采用凝胶成型法制备加氢催化剂载体,并进行了工业放大试验。通过BET、NH3-TPD、H2-TPR等表征手段及实际的加氢反应性能评价对凝胶成型法制备的载体及加氢催化剂与常规方法进行对比分析,结果表明,采用凝胶成型法所制得的载体及催化剂均具有较高的孔体积和比表面积、较低的堆密度,其机械强度可满足工业要求,总酸量及中强酸酸量得到提升,催化剂活性组分与载体强结合力得到削弱,金属利用率提高,应用性能明显优于传统方法制备的加氢催化剂载体。通过该方法完成了加氢催化剂载体的工业生产,所生产的载体应用于天津院THDS-3加氢精制催化剂取得了良好的工业应用效果。     

M15甲醇汽油的挥发性实验研究

独山子石化公司4 000t/a硫磺回收及尾气处理装置自2011年8月起开始使用低温尾气加氢催化剂CT6-11。1年多的运行实践表明,低温尾气加氢催化剂CT6-11具有良好的低温加氢水解性能,SO2加氢转化率达到100%,COS水解率超过99%。     

凝胶成型法制备加氢催化剂载体的研究与工业化生产

采用凝胶成型法制备加氢催化剂载体，并进行了工业放大试验。通过BET、NH3-TPD、H2-TPR等表征手段及实际的加氢反应性能评价对凝胶成型法制备的载体及加氢催化剂与常规方法进行对比分析，结果表明，采用凝胶成型法所制得的载体及催化剂均具有较高的孔体积和比表面积、较低的堆密度，其机械强度可满足工业要求，总酸量及中强酸酸量得到提升，催化剂活性组分与载体强结合力得到削弱，金属利用率提高，应用性能明显优于传统方法制备的加氢催化剂载体。通过该方法完成了加氢催化剂载体的工业生产，所生产的载体应用于天津院THDS-3加氢精制催化剂取得了良好的工业应用效果。     

炼油厂硫磺回收装置尾气SO2达标排放技术工业应用

针对硫磺回收装置尾气SO_2达标排放问题,开发了SO_2超低排放核心技术。通过在克劳斯段采用有机硫水解性能优良的CT6-8钛基硫磺回收催化剂、在尾气加氢反应器中采用CT6-11新型尾气低温水解催化剂和在加氢尾气脱硫系统采用CT8-26加氢尾气H_2S深度脱除溶剂,达到了降低装置排放尾气中SO_2质量浓度的目的。该技术在塔河炼化公司和中金石化公司成功进行了工业应用,实现了排放烟气中SO_2质量浓度分别低至50 mg/m~3和31 mg/m~3以下的超低排放水平。     

LS-951催化剂Claus反应尾气加氢转化动力学研究

LS-951催化剂是一种性能良好的硫磺尾气加氢转化催化剂，已在国内多套工业装置上应用。本文采用四极质谱对SO2加氢、COS水解和CS2水解反应尾气中各种气体组分在线检测，检测数据经过对应气体组分的工作曲线计算后得到反应尾气中各组分浓度，并采用Levenberg-Marquardt非线性最小二乘法进行数据拟合计算，分别建立了LS-951催化剂上SO2加氢、COS水解，CS2水解反应的动力学方程。     

Claus尾气加氢催化剂活性衰减的原因分析及改进措施

针对中化泉州石化有限公司硫磺回收装置Claus尾气加氢催化剂活性快速下降的情况,分别从积硫、积炭、水热老化、硫酸盐化、催化剂预硫化不完全或失硫、沟流等方面分析了引起催化剂活性下降的原因,并提出了相应的判断依据及恢复催化剂活性的对策。结果表明,催化剂活性快速下降的主要原因是加氢反应器的气体分布器设计不合理,造成过程气在加氢反应器内未均匀分布,另外,由于加氢反应催化剂堆密度较低,装置在较高负荷下发生了沟流;通过对加氢反应器的气体分布器的开口进行部分封堵及在加氢催化剂上部敷设瓷球防护层等措施,有效抑制了沟流的发生,稳定了催化剂活性,保证了装置高负荷稳定运行。     

硫磺回收及尾气加氢催化剂研究进展

介绍了硫磺回收及尾气加氢催化剂的反应机理及制备工艺。总结了催化剂的分类及其特性,对目前国内外主要工业化催化剂的应用效果进行了对比。多功能硫磺回收催化剂具有较好的克劳斯反应活性、有机硫水解活性、脱“漏O2”保护功能以及抗硫酸盐化能力;低温克劳斯尾气加氢催化剂具有节省装置建设投资、降低装置能耗、环保与经济效益良好的特点。为了实现回收硫的优化生产,从技术经济角度出发,最有效的措施是发展功能齐全的系列化催化剂。     

低温加氢催化剂CT6-11在镇海炼化的应用

介绍了镇海炼化公司7×104 t/a硫磺回收及尾气处理装置运行情况和CT6-11低温尾气加氢催化剂在装置上的运行情况。通过近期运行实践表明,低温尾气加氢催化剂CT6-11具有良好的低温水解性能,SO2加氢转化率达到100%,COS水解率超过99%。在引入S-zorb再生烟气进入尾气加氢装置后,装置运行平稳,各项操作参数正常,催化剂保持较高活性,处理S-zorb再生烟气后的装置烟气SO2排放浓度远低于国家环保标准960mg/m3。     

克劳斯尾气加氢催化剂的器外硫化技术研究

研发了反应温度不同的两种固体硫化剂,并将该类硫化剂应用于克劳斯尾气加氢催化剂的硫化反应。对硫化剂的添加量、硫化过程中的操作条件进行了考察,通过能谱分析法确定活性组分的硫化率可达到硫化要求,通过催化剂性能评价确定催化剂可达到性能指标的要求,明确了提前硫化技术在克劳斯尾气加氢催化领域的可行性。     

湿混捏法CoMo/Al_2O_3催化剂用于Claus反应尾气加氢转化反应

采用湿混捏法制备了C laus反应尾气加氢CoM o/A l2O3催化剂;以SO2的加氢反应和CS2的水解反应为指标反应,考察了CoM o/A l2O3催化剂对C laus反应尾气的加氢转化活性,并与浸渍法CoM o/A l2O3催化剂进行对比;考察了湿混捏法CoM o/A l2O3催化剂的Co和M o含量及反应条件对C laus反应尾气加氢转化活性的影响。实验结果表明,在同等金属含量的条件下,湿混捏法CoM o/A l2O3催化剂的SO2加氢和CS2水解活性比浸渍法CoM o/A l2O3催化剂的活性高;湿混捏法CoM o/A l2O3催化剂较适宜的M oO3的质量分数为10.0%、CoO的质量分数为2.0%;较适宜的C laus反应尾气加氢转化反应温度为260~300℃,空速为1 250~1 750h-1。在此条件下,SO2加氢和CS2水解转化率可达100%。     

LS-951T硫磺回收尾气加氢催化剂的工业应用

LS-951T催化剂是中国石化齐鲁分公司研究院新开发的硫磺回收尾气加氢催化剂,该催化剂具有活性组分分布均匀、堆密度轻和加氢活性高等优点,具有较强的工艺适用性。通过该催化剂在中化泉州石化有限公司380 kt/a硫磺回收尾气处理装置上的工业应用,介绍了催化剂的特点、装填和超前硫化情况,对比分析了该催化剂在硫磺回收装置高、低负荷下的运行情况;针对高负荷下加氢催化剂易流动的问题,对加氢反应器催化剂的装填进行了整改。整改后的应用结果表明,在高负荷下,该催化剂具有较高的加氢活性,排放尾气中的SO2含量小于300 mg/m3,远远低于960 mg/m3,满足国家要求的排放标准。     

低温型Claus尾气加氢催化剂开发应用进展

介绍国内外常用硫磺回收Claus尾气加氢催化剂的性能特点,重点介绍低温型Claus尾气加氢催化剂的开发应用进展情况。通过技术经济对比分析,说明使用低温型催化剂具有节省装置建设投资、节约运行成本的优势,环保与经济效益良好。