一种海水基清洁压裂液体系研究

以丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子不饱和单体、阴离子不饱和单体等为主要聚合单体,十二烷基苯磺酸钠为乳化剂,过硫酸铵.亚硫酸氢钠为引发荆,制得水溶性聚合物稠化剂BCG-1。该稠化剂能在海水中具有良好的增黏能力,0.6%BCG-1海水溶液的表观黏度大于80 mPa·s。与相关添加剂按组成为0.6%BCG-1+0.4%金属离子螯合剂BCG-5+013%黏度增效剂B-55+0.1%温度稳定剂B-13+0.02%~0.05%胶囊破胶剂BCG-10配制的压裂液30℃下放置一周,表观黏度变化较小,无沉淀产生,常温稳定性良好。该压裂液在170 s~(-1)、140℃下剪切60 min后的黏度为46.9mPa·s,耐温耐剪切性较好;落球黏度为4534.7mPa·s,携砂性较好;破胶彻底,残渣含量小于5mg/L,破胶液表面张力小于26mN/m,破胶液对支撑裂缝导流能力的伤害低于8%,具备清洁压裂液的性能特性。     

一种三元疏水缔合聚合物的合成及性质分析

采用水溶液聚合法,以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为单体,甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵(C_(16)DM)为疏水单体合成了一种两性离子聚合物。通过单因素实验确定了聚合反应的较佳条件是:单体总质量分数25%、体系pH值8、n(AM):n(AA):n(C_(16)DM)=77.7:21:1.3、引发剂(n(APS):n(SS)=1.2:1)用量为0.2%、反应温度60℃、反应时间5h。实验表明:聚合物溶液的临界缔合浓度是2g/L;1.0%聚合物溶液黏度在90℃时为62 mPa·s,黏度保留率为64.6%;0.8%聚合物溶液在NaCl浓度为0.6 mol/L时黏度为40 mPa·s,黏度保留率为47.6%;在1 70 s~(-1)的剪切速率下,经过1200 s的剪切后,0.8%的聚合物溶液的黏度稳定在70 mPa·s,黏度保留率为82.3%。     

MnCl_2/NaHSO_3引发丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚反应

以丙烯酰胺(AM)与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体,MnCl_2/NaHSO_3为引发体系,通过水溶液聚合得到AM/DMDAAC共聚物;利用IR和~1H NMR等方法分析共聚物的结构,考察了反应条件对AM/DMDAAC共聚物性能的影响。表征结果显示,AM/DMDAAC共聚物为目标产物。实验结果表明,合成AM/DMDAAC共聚物适宜的反应条件为:引发温度30℃、反应时间4h、n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶1、单体用量25%(w)(基于反应体系质量)、n(MnCl_2)∶n(NaHSO_3)=1∶1、引发剂用量为单体质量的0.1%、引发剂采取固体投料方式。在该反应条件下,AM/DMDAAC共聚物的特性黏数为4.92 d L/g、阳离子度为11.30%、收率为45.66%。将MnCl_2/NaHSO_3引发体系与过硫酸铵复配引发共聚,能进一步提高AM/DMDAAC共聚物的收率、特性黏数和阳离子度。     

AM/DMDAAC阳离子型黏土稳定剂的合成与性能评价

以丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为原料,制备AM/DMDAAC阳离子型黏土稳定剂,确定了是佳反应条件:n(AM)∶n（DMDAAC）=3∶2,引发剂过硫酸铵用量（以总单体质量计）为0.8％,反应温度为50℃,单体总用量为20％.对AM/DMDAAC阳离子黏土稳定剂产品的防膨性和抗盐性进行评价,结...     

钻井液增黏剂SDA的合成与性能评价

以对苯乙烯基苯磺酸(SS),二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)为原料,采用水溶液聚合法合成钻井液增黏剂SDA。确定了最佳合成条件:单体质量比m(SS)∶m(DMDAAC)∶m(AM)=4.5∶0.5∶5.0,单体用量30%,引发剂用量0.14%,体系pH 7,反应温度75℃,反应时间5 h。在此条件下,钻井液表观黏度达59 mPa·s,动切力达25 Pa,并具有较增黏剂FA367更好的耐温抗盐性能。     

酸化堵水一体用稠化剂的室内研究

为了满足酸化堵水一体化技术的要求,用水溶液聚合方法,合成了丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三烷基氯化铵(DMC)聚合物阳离子稠化剂,产物相对分子质量为800～1200万。室内评价结果表明,稠化剂最佳加量为1.0%,在5%、10%HCl溶液中的溶解时间为30min。HCl加量为5%、10%时,稠化剂酸液体系黏度分别为31.0、26.8 mPa·s,在72℃回流1 h后的黏度损失率分别为21.94%和32.46%;60℃时稠化剂在5%、10%盐酸中浸泡48 min后的黏度损失率分别为39.67%和36.12%。经过交联反应成胶后的黏度均大于100Pa·s,成胶时间均低于8 h。抗盐实验表明,随着矿化度的增加,稠化剂的溶解时间变长,但体系的初始黏度、成胶后的黏度、成胶时间变化较小。该稠化剂满足酸化堵水一体化技术的要求。     

耐盐耐高温三元聚合物压裂液稠化剂的制备与性能评价

为获得在超高矿化度及210℃高温条件下使用的压裂液稠化剂,以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰吗啉(ACMO)为原料制备了三元聚合物稠化剂(APC-30),考察了APC-30的增黏性、耐温耐盐性和稳定性;研究了APC-30与有机锆交联剂BPA混合交联后形成的冻胶压裂液的耐温耐剪切性、黏弹性和破胶性能。结果表明,在单体质量比AM/AMPS/ACMO=70∶24∶6、复合引发剂K_2S_2O_7-NaHSO_3加量0.4%、抑制剂HCOONa加量1.2%的条件下制备的APC-30的增黏性、耐温耐盐性及稳定性均优于二元聚合物压裂液稠化剂AP-30。在矿化度450 g/L、温度200℃、剪切速率170 s~(-1)的条件下,APC-30的黏度保留率为35%。具有六元杂环结构的吗啉基团的引入可明显提高压裂液冻胶的耐温抗剪切能力。APC-30压裂液冻胶在210℃、170 s~(-1)下剪切2 h的黏度为175.8 mPa·s。APC-30压裂液冻胶具有高弹低黏的特性和优异的压裂悬砂能力,破胶液残渣含量低、易返排,可用于油田现场压裂施工。     

新型耐温抗盐疏水缔合聚合物的制备及性能

以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、两性甜菜碱单体(MADPS)和油溶性双尾疏水单体(DiC_(12)AM)为原料通过自由基聚合制备了一种疏水缔合聚合物HASPAM,通过单因素方法优化了制备条件,采用1H NMR和黏弹性测试等方法考察了HASPAM的性能。实验结果表明,HASPAM的最佳制备条件为:n(AM)∶n(AA)=4∶1,MADPS用量0.6%(x),DiC_(12)AM用量0.2%(x),单体总用量30%(w),引发剂加量为单体总质量的0.15%,pH=7,25℃,4.0 h。在该条件下制备的0.4%(w)HASPAM溶液黏度为148.5 mPa·s,临界缔合浓度约为400 mg/L,在140℃、170 s~(-1)下剪切120 min后黏度保持在63 mPa·s。HASPAM的抗盐性能较好,当过硫酸铵加量为0.08%(w)时HASPAM溶液可完全破胶,且对岩心伤害最低为14.56%,可作为压裂液对储层进行压裂改造。     

压裂液稠化剂两性聚丙烯酰胺的合成与性能评价

针对目前国内外水基压裂液所用聚合物稠化剂大多耐盐性能较差的问题,在丙烯酰胺（AM）链上引入阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）,合成了一种两性聚丙烯酰胺AMPAM。通过分析单体总质量分数、3种单体质量比、引发剂加量和pH值对AMPAM相对分子质量和增黏性能的影响,确定了合成AMPAM的最佳条件。评价了AMPAM的耐盐性能、溶解性能和增黏性能,以及以矿化度30 g/L NaCl溶液配制的AMPAM压裂液的性能,结果表明：以高矿化度盐水配制的0.5%AMPAM溶液的表观黏度为20 mPa·s;AMPAM加量不超过0.6%时,在20 min内可以完全溶解;盐水AMPAM压裂液的耐温耐剪切性能、携砂性能和破胶性能均符合水基压裂液通用技术条件。研究结果表明,两性聚丙烯酰胺AMPAM具有良好的耐盐性能,可以作为盐水聚合物压裂液的稠化剂。     

氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能评价

以甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)为疏水单体、丙烯酰胺(AM)为主单体、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC) 为阳离子单体,以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为复合引发剂,采用水溶液自由基共聚合法合成了氟碳型共聚物P(AM DMDAAC HFMA)。分别考察了反应温度、pH值、引发剂用量、疏水单体加入量等因素对P(AM DMDAAC HFMA)产率及其阳离子度的影响,同时考察了P(AM DMDAAC HFMA)的絮凝性能和对含油废水的除油效果。结果表明,在聚合温度55℃、聚合体系pH=7、引发剂(过硫酸钾和亚硫酸氢钠)用量为单体总质量的15%、m(AM)∶m(DMDAAC)∶m(HFMA)=68∶22∶10、总单体质量分数为28%的条件下,三元共聚物P(AM DMDAAC HFMA)的产率及其阳离子度最高,其对硅藻土悬浮液有较好的絮凝性能;在温度20℃、硅藻土悬浮液pH=7、P(AM DMDAAC HFMA)投加量10 mg/L条件下,硅藻土悬浮液上清液透光率和絮凝时间分别为995%和10 s。与聚丙烯酰胺(PAM)、实验室合成P(AM DMDAAC)相比,P(AM DMDAAC HFMA)对含油废水具有优越的除油效果;当共聚物加入量为30 mg/L、温度40℃、pH=10时,除油率达到952%。     

酸液稠化剂的合成与性能评价

以丙烯酰胺(AM)、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和N-乙烯基吡咯烷酮(NV P)为单体,通过水溶液聚合得到一种酸液稠化剂(PAADN)。采用FTIR和1H NMR方法对PAADN的结构进行了表征,采用单因素等方法优选聚合条件,并考察了稠化剂PAADN的性能。实验结果表明,适宜的反应条件为:单体配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)=6∶2∶1∶1、反应温度4 5℃、单体总用量2 5%(w)(基于反应体系质量)、过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂用量为单体总质量的0.9%、体系p H=6~8、反应时间6 h。适宜的PADDN稠化酸配方为:盐酸含量20%(w)、PAADN用量0.5%(w)(基于稠化酸体系质量)、酸溶时间80 min、丙炔醇用量2.0%(w)。该稠化酸的黏度在170 s~(-1)时达到34 m Pa·s,且PAADN在稠化酸中具有较好的热稳定性、剪切稳定性、缓速性能和抗盐性能。     

抗高温聚合物压裂液复合交联剂的研制

根据高温聚合物压裂液对交联剂的要求,采用四氯化钛、氯氧化锆、乙酰丙酮(AAT)、马来酸(MA)、异丙醇(IPA)为主要原料,制备出一种高温压裂液用复合交联剂JL-1。利用单因素实验法对各物质配比、反应温度等交联剂的合成方案和条件进行了研究,确定了最佳合成方案;运用红外光谱、核磁共振等现代分析手段,对交联剂的结构进行了表征;评价了交联剂的综合应用性能。交联剂的最佳合成方案为:n(ZrOCl_2)∶n(TiCl_4)∶n(MA)∶n(AAT)∶n(IPA)=0.120∶0.080∶0.220∶0.180∶0.440,络合剂滴加反应温度为5℃,反应时间为1.5h,60℃回流反应时间为5h。在交联液与交联剂质量比为100∶0.7时,0.80%~1.0%(w)增稠剂XSS296压裂液交联黏度为0.80~1.49Pa·s;180℃、170s-1剪切1.5h后黏度为50mPa·s以上,交联压裂液具有良好的悬砂性和耐温耐剪切能力。     

复配交联剂对阳离子聚合物压裂液性能的影响

为进一步提高阳离子聚合物压裂液的耐温抗剪切性能,以阳离子聚合物PAAD为稠化剂,采用间苯二酚(FA)、乌洛托品(FB)与有机钛(TCMH)复配物为交联剂配制压裂液,研究了复配交联剂在改善聚合物压裂液耐温抗剪切性能方面的作用效果。结果表明,FA和FB的混合物在高温条件下能与PAAD稠化剂发生交联反应,提高交联体系的稳定性;PADD压裂液的性能与FA、FB的配比和加量有关,FA与FB的质量比为1∶2、加量为0.15%~0.3%的压裂液具有较好的耐温抗剪切性能;与单独使用TCMH有机钛交联剂的PAAD压裂液相比,采用TCMH-FA-FB复配交联剂配制的PADD压裂液具有更好的耐温抗剪切性能;组成为0.6%PAAD+1.0%TCMH+0.3%FA-FB(FA∶FB=1∶2)、p H=3~4的压裂液经160℃、170 s-1连续剪切90 min后的黏度仍保持在60 m Pa·s左右,满足160℃高温油气井压裂施工需要。     

反相乳液聚合合成AM/DMDAAC阳离子共聚物

以丙烯酰胺(AM)、阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料,用反相乳液聚合法合成了AM/DMDAAC阳离子共聚物,利用单因素实验分别研究了引发剂种类、引发剂用量、单体用量、nAM∶nDMDAAC、反应时间、反应温度等合成条件对共聚物的特性粘数和阳离子度的影响。确定出了最佳反应条件为:nAM∶nDMDAAC=2∶1,单体总质量分数30%,反应温度45℃,pH=7,反应时间5~6h。     

阳离子絮凝剂PDA的制备

以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC,简称DM )与丙烯酰胺(AM)为原料,采用水溶液法合成阳离子絮凝剂PDA,通过正交实验确定了最佳反 应条件:即单体含量为6%,单体摩尔比[n(AM)∶n(DM)]为4∶1,引发剂加量为单体总质量的1.5%,pH为8,反应时间6 h.讨论了单体加量及引发剂加量对聚合物除浊率的影响.     

耐高温阳离子聚合物压裂液的制备与性能研究

为获得具有良好耐温抗剪切性能的聚合物压裂液,设计并合成了含阳离子基团的丙烯酰胺共聚物PAAD及配套有机钛交联剂TC,以PAAD为稠化剂、TC为交联剂、多羟基化合物MH为交联促进剂,制备了阳离子聚合物压裂液。研究了PAAD、TC、MH、pH值对压裂液性能的影响。结果表明,PAAD具有较强的增黏能力,可作为压裂液稠化剂使用;TC可在酸性条件下与聚合物PAAD交联形成聚合物冻胶;MH在高温条件下能与PAAD稠化剂反应,促进聚合物交联网络的形成,提高压裂液黏度及耐温性能。该压裂液的性能与体系组成有关,随聚合物PAAD浓度的增加,压裂液冻胶黏度增大,但PAAD加量超过0.6%后冻胶黏度增幅减小。在PAAD浓度一定的条件下,TC和MH均存在对应冻胶高黏度的最佳浓度值。体系pH值对压裂液的性能影响较大,pH=3数4时压裂液成胶性能较好。组成为0.6%PAAD+1.0%TC+0.2%MH(pH=3数4)的压裂液经150℃、170 s~(-1)连续剪切90min后的黏度仍保持在90 m Pa·s左右,满足150℃高温油气井压裂施工需要。     

深层致密砂岩气藏中高温压裂液开发及应用

通过综合考虑深层致密砂岩气藏特征和压裂工艺的要求,优化形成2套耐高温、低伤害、低摩阻压裂液体系。(1)低伤害聚合物压裂液体系,基液配方为0.50%～0.55%稠化剂SSF-C+0.10%交联剂SSF-CB+1%KCl,170s~(-1)、140℃下剪切120min后表观黏度为50～65mPa.s;120℃下1h后的破胶液黏度2.67mPa·s;压裂液破胶液对储层岩心的伤害率为10.25%。(2)羧甲基羟丙基胍胶压裂液体系,基液配方为0.40%CMHPG(羧甲基羟丙基胍胶)+0.35%高温增效剂(硫代硫酸盐)+0.3%助排剂(氟碳表面活性剂)+0.02%消泡剂(有机硅)+0.1%杀菌剂(甲醛)+0.3%粘土稳定剂(低分子阳离子季铵盐)+pH调节剂(碳酸钠、氢氧化钠),经实验测定,压裂液基液黏度66mPa·s,pH值9.5～10.8,交联时间1～5min;压裂液在170s~(-1)、140℃下剪切120min后表观黏度大于100mPa·s;130℃下1h后的破胶液黏度3.55mPa·s;压裂液破胶液对储层岩心的伤害率为28.29%。现场应用表明:该压裂液体系对储层的适应性好,摩阻低,降阻率为65%～75%。     

四元共聚物压裂液稠化剂的制备与性能评价

为获得耐温性能优良的压裂液,以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为骨架单体,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和β-环糊精(β-CD)为功能单体制得四元共聚物压裂液稠化剂(MASD),通过红外光谱仪和核磁共振波谱仪表征了MASD的结构,评价了MASD的性能,研究了MASD和有机锆交联剂组成的压裂液的耐温抗剪切性和对岩心的伤害性。结果表明,在单体总加量23%、AM∶AA∶AMPS∶β-CD质量比7∶1∶1∶1、引发剂加量0.3%(以单体质量计)、溶液p H值为7、引发温度在40℃的条件下反应0.5 h后再在60℃下反应8 h制得的MASD在250℃下的化学结构稳定,具有良好的流变性和增黏能力,0.6%的MASD溶液室温下的黏度为72 m Pa·s,携砂性能较好,陶粒的沉降速率为1.78×10~(-4)m/min。0.6%MASD与0.5%有机锆交联剂组成的压裂液具有良好的耐温抗剪切能力,在120℃和140℃、170 s~(-1)下剪切90 min后的黏度约为170 m Pa·s;对岩心的伤害率低(14.27%),可用于中高温压裂施工。     

两性离子型酸液稠化剂研究

以丙烯酰胺(AM)为主单体,阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和阴离子单体2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)为辅进行三元共聚制得一种酸液稠化剂。将2.5%稠化剂溶于15%的盐酸中,发现其溶解性能好,并且在90℃条件下,其热稳定性在60%以上;当体系温度在90℃以下时,稠化剂的表观粘度大于20mPa.s;随着温度升高,稠化剂的粘度下降幅度明显小于PAM,并且其剪切稳定性能达80%以上,明显好于PAM;通过缓速实验发现其缓速性能良好,能有效提高酸化效果。图4表1参3     

耐高温VES-GY3清洁压裂液的室内研究

室内以N,N-二甲基乙醇胺和溴代十六烷为原料合成了一种黏弹性表面活性剂,通过正交实验得到适宜的合成条件为:n(溴代烷)∶n(叔胺)=1∶1.1,反应温度为95℃,反应时间为8 h,溶剂加量为40%。得到的产品的产率高达93.21%。通过优选助剂,优化清洁压裂液VES-GY3体系配方为:2%黏弹性表面活性剂+1%水杨酸钠,其黏度值高达450 mPa·s。红外光谱分析结果表明合成反应生成了目标产物。性能考察实验结果表明,当温度稳定在144℃时,黏度稳定在25 mPa·s,表明压裂液具有良好的耐高温性能。