LaZSM—5对苯酚羟基化反应的催化作用

以水热法合成的ＬａＺＳＭ－５为催化剂，对苯酚与过氧化氢的羟基化反应进行了研究，考察了苯酚／Ｈ２Ｏ２比，ＬａＺＳＭ－５中Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２比，ＬａＺＳＭ－５／苯酚比以及反应时间对反应的影响，结果表明，在ＬａＺＳＭ－５中ＬａＺＳＭ－５对该反应有显著的影响。     

对叔丁基苯酚羟基化反应的研究

采用Fe(OH)3+有机络合剂+H2O2系统,对羟基化法由对叔丁基苯酚(PTBP)制备对叔丁基邻苯二酚(4-TBC)的反应进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量、n(H2O2)∶n(PTBP)、溶剂类型等因素对反应的影响。实验结果表明,溶剂类型和n(H2O2)∶n(PTBP)对催化剂的活性影响较大。在PTBP0.80g、n(H2O2)∶n(PTBP)=1.0、乙腈水溶液(乙腈与水体积比2∶1)30mL、Fe(OH)30.05g、邻苯二酚0.05g、反应温度55℃、反应时间60min的条件下,PTBP转化率可达18.5%,4-TBC选择性达89.2%。对反应机理的探索表明,Fe3++H2O2系统中的羟基自由基(.OH)不能对PTBP进行羟基化反应;Fe3++有机络合剂+H2O2系统中以活性铁氧络合物为氧化剂,与有机酚类反应物有良好的反应亲和力,能顺利完成PTBP的羟基化反应。     

苯和氯苯衍生物氧化羟基化反应规律的研究

采用V₂O₅催化剂,30%H₂O₂为氧化剂,醋酸为溶剂,研究了苯、苯酚、氯苯、邻(间、对)二氯苯等氧化羟基化反应规律。结果表明:在实验条件下,苯酚氧化活性明显高于苯氧化活性,但易导致深度氧化;氯苯的氧化活性略高于苯;氯苯氧化羟基化反应中,氯的对位氧化的相对选择性约为邻位或间位相对选择性的4～5倍;二氯苯氧化羟基化反应的选择性受两个氯共同影响,某位置的相对选择性约等于每个氯单独存在时相对选择性的乘积。     

铁基复合金属氧化物催化苯酚羟基化反应研究

一种新的用于苯酚羟基化反应的仙化剂铁基复合金属氧化物,采用共沉淀法合在。铁基复合金属氧化物催化剂在催化苯酚羟基化反应中,先经历一个诱导期,然后反应液中加入少量醋酸能非常有效地缩短催人诱导期。以合成的铁基复合金属氧化物做催化剂,在苯酚羟基化反应中不仅速度快,而且苯二酚选择性高,并对该催化剂在苯酚羟苦化反应中的机理进行了探讨。     

均匀设计对苯酚羟基化反应工艺条件的优化

采用均匀设计试验方法，对TS-1催化的苯酚羟基化反应条件进行了优化。对原料配比、催化剂及溶剂用量、反应时间、反应温度等因素进行了研究。优化后的工艺条件为：H2O2与苯酚摩尔比0.5-0.6，催化剂TS-1用量（以苯酚质量计）10%左右，溶剂丙酮用量（每摩尔苯酚）20mL，反应时间5-6h，反应温度65℃。在此条件下，苯酚转化率达到40%-46%，苯二酚选择性大于93%，H2O2有效利用率75%左右。     

硅改性Hβ沸石催化萘异丙基化反应

采用化学液相沉积法对Hβ沸石进行硅改性,并对其催化萘异丙基化反应的性能进行了评价,考察了硅油类型、沉积量和沉积时间对硅改性Hβ沸石催化性能的影响;采用BET、X射线衍射、吡啶吸附-红外光谱和氨吸附-程序升温脱附等方法对Hβ沸石的晶相、孔结构和酸性进行了表征。实验结果表明,采用该方法可在基本不改变Hβ沸石骨架结构、内孔孔体积和内表面性质的前提下,有效钝化Hβ沸石外表面的酸性位,提高Hβ沸石催化萘异丙基化反应的性能。黏度为100mm2/s的硅油是较好的硅改性剂,在硅油沉积量为0.4mL/g、沉积时间为12h时,可达到较好的改性效果,在此条件下进行硅改性对Hβ沸石的孔口有一定的修饰作用,提高了它的择形催化效果,同时还可提高萘的转化率及二异丙基萘和2,6-二异丙基萘的收率,萘的转化率达82.47%,二异丙基萘和2,6-二异丙基萘的收率分别达到33.80%和8.35%。     

不同酸性中心对复合氧化物催化苯酚羟基化反应的协同作用

采用不同种类酸对铁基复合氧化物进行改性,发现在复合氧化物中引入酸性中心,可以缩短苯酚羟基化反应诱导期;酸性中心弱或没有采用酸改性的复合氧化物催化剂,对苯酚羟基化反应催化作用活性低,催化剂用量大,反应诱导期不稳定.     

Fe-Cu催化剂催化苯酚羟基化的反应动力学研究

苯酚-H2O2羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚是目前最有前途的合成苯二酚的绿色工艺路线之一。采用已开发成功的Fe-Cu金属酸盐催化剂，在无梯度反应器中，通过改变反应温度、苯酚／H2O2摩尔比、苯酚初始质量分数3个因素，系统考察了Fe-Cu和Fe-Cu／Al2O32种催化剂催化苯酚-H2O2羟基化的反应动力学过程。结果表明，在相同的M／FAo（M为催化剂质量，FAo为反应器入口关键组分A的流量）条件下，反应温度升高、苯酚／H2O2摩尔比减小、苯酚初始质量分数增大，都会使得苯酚转化率升高，相应的苯二酚的选择性也会有所下降。预测了Fe-Cu催化剂催化的苯酚羟基化反应机理，推导出苯酚羟基化反应动力学方程，并拟合出相关反应动力学参数。     

负载型铁基复合金属氧化物对苯酚羟基化反应催化作用的研究

系统研究了负载型铁基复合金属氧化物催化剂Ａ－１２对苯酚羟基化反应的催化作用,得到了优化的反应条件,即反应温度５０℃,反应时间１ｈ,苯酚／催化剂＝０．２２５ｍｏｌ／ｇ,苯酚／Ｈ２Ｏ２（摩尔比）＝１．２５,苯酚／溶剂（水）（摩尔比）＝０．０６,苯酚／乙酸（摩尔比）＝７．００。在此反应条件下,采用催化剂Ｍ－６,苯酚转化率达６７．０％,过氧化氢有效利用率８３．８％,苯二酚选择性１００．０％。负载型铁基复合金属氧化物催化剂价格低廉,性能优良,具有良好开发和应用前景。     

VS—2分子筛的合成与苯酚羟基化反应

以ＮＨ４ＶＯ３和正硅酸乙酯为原料,ＴＢＡＯＨ为模板剂,合成了高活性的钒硅分子筛ＶＳ－２,从ＦＴ－ＩＲＸＲＤ测试可知,钒进入了分子筛骨架,合成的分子筛与Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２具有相同的ＭＥＬ结构,在合成反应中,采用适当的ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ｖ２Ｏ５）比,并使溶胶充分老化能有效地提高催化剂苯酚羟基化反应的活性,在结晶过程中添加昌种也能提高催化剂的选择性,在以Ｈ２Ｏ２为氧化剂的苯酚羟基化反应中,考察了     

杂多酸催化苯氧化合成苯酚反应研究

制备出 Keggin和 Dawson两种结构的钼钒磷杂多酸。化学方法分析其元素组成。用 IR、XRD等手段对杂多酸进行结构物相分析。并将其应用于苯氧化合成苯酚反应 ,研究反应温度、催化剂浓度等因素对催化剂活性的影响规律。在温度范围 60～ 70℃ ,催化剂浓度 0 .0 1 7～ 0 .0 2 7mol/ L,H2 O2 起始量为 0～ 2 .3 6m L条件下 ,苯酚收率 >1 8%,选择性 >97%。     

三氟甲磺酸催化萘的烷基化研究

使用三氟甲磺酸作催化剂对萘烷基化反应进行研究,考察了催化剂用量、反应温度、萘烯比、滴加时间等条件对萘烷基化反应的影响,同时对烷基萘产品的抗氧化安定性进行研究。结果表明,在萘烯摩尔比为1:3、反应温度为80 ℃、滴加时间为3 h、反应时间为1 h、催化剂用量为0.8%的条件下,烷基萘产品的运动黏度(100 ℃)为16.35 mm2/s,烷基化反应转化率为96%,产品溴指数为168 gBr2/(100 g),并不需要进一步加氢精制工序。高压差示扫描量热法实验结果表明,在聚α-烯烃中加入一定比例烷基萘产品有助于提高其抗氧化安定性。     

KINETIC PECULIARITY OF CO-PRODUCTION OF BENZENE AND NAPHTHALENE FROM AROMATIC MIXTURES BY THERMAL HYDRODEALKYLATION

ABSTRACT

The kinetic peculiarity of aromatic and non-aromatic hydrocarbons under co-production process conditions of benzene and naphthalene from pyrolysis gasoline or other industrial aromatic mixtures through thermal hydrodealkylation was experimentally investigated. In these experiments, various model mixtures of such pure hydrocarbons as benzene, toluene, naphthalene, 1-, 2-methylnaphtalenes and n-heptane were used as raw materials, and under thermal hydrodealkylation conditions, conversion kinetics of these hydrocarbons and their effects to each other were studied. According to the experimental results obtained, the conversion rates in descending order are as n-heptane > 1-methylnaphthalene (1-MN) > 2-methylnaphthalene (2-MN) > toluene. N-heptane considerably accelerates the hydrodealkylation reactions of both toluene and 1-MN and 2-MN. While 1- MN and 2-MN increase the rate of toluene's conversion to some extent, toluene can prevent their conversion. Furthermore, n-heptane has an increasing impact on the reaction rate of benzene's conversion into biphenyl. At temperature of 625°C and in a long contact time (60 s or more) almost all of n-heptane is converted into mostly alkanes, C1–C3 gases.     

分级结晶工艺生产精萘过程的研究

采用间歇分级结晶工艺对从乙烯装置副产的轻焦油中分离得到的粗萘产品进行提纯试验,通过对不同纯度粗萘原料的降温结晶和升温发汗过程进行考察,得到了较全面的工艺过程基础数据,由此获得了工业结晶器各级的适宜操作条件。在此基础上建立工业分级结晶器操作的计算模型,为工业结晶器的开发和设计奠定了基础。通过分级结晶提纯过程,可获得纯度达到99.5%以上的精萘产品。     

Knoevenagel法合成肉桂酸及其工艺优化

以苯甲醛和丙二酸为原料,吡啶为催化剂,利用Knoevenagel反应合成肉桂酸,从而降低了反应温度,提高了收率和产物纯度,简化了合成工艺。同时通过正交实验探讨了不同工艺参数如反应物配比、反应时间、催化剂种类和用量等对肉桂酸收率的影响,确定的最佳工艺条件为:以吡啶为催化剂,n(苯甲醛):n(丙二酸)= 1:3,催化剂用量0．02mol,反应时间为90min,肉桂酸收率可达90%。     

非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘

采用XRD、HRTEM方法对高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂进行表征,并在连续流动高压加氢微反装置上对该非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘进行研究。XRD、HRTEM结果表明,高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂具有明显的Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰,MoS2/WS2片晶长度5～10nm,堆垛层数3～5层,均高于负载型参比催化剂。萘加氢合成十氢萘的实验结果表明,在反应温度240℃、压力6.0MPa、液时体积空速1.0 h-1的条件下,萘的转化率可达到100%,十氢萘的选择性为99.1%,高于参比催化剂十氢萘的选择性约54.1百分点;反应温度、压力的提高及空速的降低,有利于萘的转化及十氢萘的合成。     

烯烃加成法合成烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐

实验以烯烃加成法,经烯丙基化、磺化二步反应合成了烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐.在烯丙基化过程中,分别以十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇为催化剂,得到产率不同的中间体烯丙基醚;在磺化过程中,以烯烃加成反应,以亚硫酸氢盐-亚硫酸盐为磺化剂,硝酸盐为催化剂,或以添加产物为催化剂,得到产率不同的磺酸盐.讨论了二步反应中使用不同催化剂产...     

铁基复合氧化物催化苯酚羟基化反应诱导期的研究

以Fe-Mg-O/γ-Al2O3作催化剂,研究了催化剂用量、反应温度、醋酸加入量对苯酚羟基化反应诱导期的影响。以磷氧化物改性制备的复合氧化物Fe-AE做催化剂,水为溶剂,反应温度65℃,反应时间30min,苯酚5.3g,催化剂0.051g,过氧化氢/苯酚(摩尔比)0.33:1,溶剂水10.6g,反应诱导期仅5min,苯酚转化率21.2%,苯二酚选择性92.9%,过氧化氢有效利用率59.6%。最后推测了苯酚羟基化的自由基机理。     

苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理

对铁基复合氧化物催化苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理进行了研究。苯酚羟基化反应是典型连串反应,模拟研究表明,苯二酚比苯酚更容易氧化,且邻苯二酚比对苯二酚更易缩合生成酚焦油。对苯二酚进一步氧化生成对苯醌和4,4′-二羟基二苯醚,后者为氧化缩合产物。对苯醌能够氧化邻苯二酚生成邻苯醌,自身被还原为对苯二酚,邻苯醌不稳定在热水中很快降解。反应液中残留催化剂对苯二酚氧化缩合生成酚焦油具有促进作用。对废催化剂沉积酚焦油、蒸馏所得酚焦油进行了分析,结果表明,废催化剂上所含酚焦油热失重峰在320℃左右,含有C=O 结构物质,与从邻苯二酚水溶液中回收所得废催化剂沉积焦油相似。蒸馏所得酚焦油含有条状结晶物和非晶物质,前者为多元酚类物质,后者是不溶于热水和丙酮的醌类或醚类缩合物。最后,推测了苯二酚进一步氧化缩合生成酚焦油的途径和酚焦油的生成机理。     

Skraup法合成8-羟基喹啉

以邻氨基苯酚、邻硝基苯酚和丙烯醛为原料,在乙酸-盐酸水溶液中,用Skraup法合成了8-羟基喹啉。优化的反应条件为:n(邻氨基苯酚):n(邻硝基苯酚):n(丙烯醛):n(乙酸)=1:0．5:1．8:2．0,90～100℃反应5h,经中和、蒸馏得到8-羟基喹啉,收率136%(以邻氨基苯酚计)。通过元素分析、红外光谱和核磁共振对8-羟基喹啉的结构进行了表征。