醇胺法脱硫脱碳技术研究进展

天然气脱硫脱碳技术在天然气净化工艺中占有举足轻重的地位。常用的脱硫脱碳方法主要包含物理溶剂法、化学溶剂法、化学物理溶剂法、膜分离法等。其中胺法脱硫尤其是基于醇胺的化学溶剂法及物理化学溶剂法是目前天然气处理、深度预处理中广泛使用的方法。论述了基于醇胺溶液的化学法及化学物理溶剂法在脱硫脱碳领域的发展状况,重点介绍了复合醇胺法中基于醇胺尤其是MDEA的配方溶液的大致组成、使用范围及优缺点。基于醇胺尤其是MDEA的配方溶液可针对不同的工况并与适当的工艺流程相匹配,最大限度地提高硫脱除率,不但用于脱除原料天然气中的含硫组分,而且广泛应用于硫黄回收单元之前的酸气提浓及后续的尾气处理。因此,基于醇胺尤其是MDEA的配方溶剂技术仍然是目前脱硫脱碳方法的主导技术。     

天然气中COS的脱除

在评述COS的物理化学性质及各种胺法与砜胺法脱除COS的工业经验和实验室研究结果的基础上,就MDEA法处理含有相当量COS的原料天然气使净化气总硫含量达标而可能采取的措施及相应带来的问题展开了讨论。     

活化MDEA脱碳溶剂CT8-23的研究

简述了目前天然气脱碳技术的现状,在对活化MDEA脱碳反应机理研究的基础上,研发了活化MDEA脱碳溶剂CT8-23。经实验考察表明：CT8-23溶剂具有优良的净化性能、较低的腐蚀性以及较强的抗发泡性,能够满足深度脱碳、脱硫脱碳、有机硫脱除等不同气质的净化需求。     

活化MDEA脱碳溶剂CT8-23在天然气提氦厂的应用

活化MDEA脱碳溶剂CT8-23与混合胺溶剂(MDEA+MEA)相比,具有吸收速率快、易于解吸、腐蚀性较低等性能优势。CT8-23在某天然气脱碳装置上的应用结果表明,在提高CO2深度脱除效果的同时,CT8-23可进一步降低溶液循环量和蒸汽耗量,有效降低装置能耗。     

LNG原料气深度脱硫脱碳技术研究

天然气在液化过程中需深冷至约-162℃,为了避免在低温液化过程中因结冰堵塞设备和管线,需对天然气中的酸性组分进行深度脱除。介绍了LNG工厂中原料天然气预处理工艺中的重点单元—脱硫脱碳单元的技术路线,阐述了中国石油西南油气田公司天然气研究院自主研发的CT8-23活化MDEA溶剂及CT8-25深度脱硫脱碳脱有机硫溶剂的性能及技术特点,并与国外同类溶剂Sulfinol-D的性能进行了对比。结果表明,在吸收压力仅为2MPa、吸收塔塔板数为13块的条件下,CT8-25溶剂对H2S、CO2均可达到深度脱除的要求,且对有机硫的脱除率高出Sulfinol-D约28%。     

天然气中有机硫化合物脱除工艺评述

天然气中有机硫化合物脱除技术的研发和选择是川东北地区高含硫气田开发的关键技术之一。为此, 综合了分析国内外天然气中有机硫化合物脱除工艺技术。目前已开发出的多种类型工艺中, 应用最为广泛的是以Sufinol法为代表的物理/化学混合溶剂吸收法。中国石油西南油气田公司天然气研究院最近也针对罗家寨、渡口河等高含硫气田所产天然气中同时含有一定量有机硫化合物的情况，开发成功了一种新型物理/化学混合溶剂（CT8 20）。提出原料气中有机硫含量不太高且又以COS为主时，可以采用混合胺溶剂；结合脱除有机硫的要求，高含硫天然气净化工艺流程也有很多改进，其中最重要的是组合/串级流程；建议西南油气田公司加紧开发相关有机硫脱除工艺技术，包括在还原-吸收法尾气处理工艺中应用物理/化学混合溶剂进行选吸脱硫的技术, 探索适用于脱除原料气中有机硫的空间位阻胺、与天然气中有机硫水解（转化）有关的催化剂研制、应用于物理/化学混合溶剂脱硫（及有机硫化合物）的新型物理溶剂。     

天然气脱COS工艺技术进展评述

GB 17820-2018《天然气》将一类商品气总硫限值规定为20 mg/m3,这既给天然气净化厂脱硫工艺的升级改造带来了严峻挑战,也给气体净化工艺技术进步带来了难得的机遇。国内外的室内研究与工业实践均证明,虽然砜胺类溶剂的COS脱除率甚高,但由于溶剂价格昂贵、对烃类溶解度很高,同时溶剂的选吸功能有可能完全丧失,因而一般不应用于COS脱除。以CT 8-24为代表的活化MDEA溶剂的COS脱除率可以达到90%左右,且仍可保持约30%的选吸效率,适用于COS含量不超过50 mg/m3的场合。当原料气中COS含量很高时,宜考虑采用"1+1"COS脱除工艺。     

砜胺体系吸收有机硫的热力学及动力学探讨

砜胺法作为脱除天然气中有机硫最常用的工艺,在国内外取得了较为广泛的应用。然而目前对于这一工艺的机理研究仍较为缺乏,动力学及热力学基础数据缺失,导致难以准确预测其工业应用效果。针对这一问题,对砜胺体系的室内实验和现场应用数据进行了分析,从反应机理、气液平衡、传质动力学等方面,研究了影响有机硫在该体系吸收的因素。并尝试将这些因素关联为计算模型,通过实验数据的回归得到砜胺溶剂的速率因子和亨利系数。该模型可用于物理-化学溶剂脱除有机硫工艺的运行参数和塔设备参数估算,其对MDEA和砜胺溶剂的模拟计算结果与实际运行规律相符,可为天然气中总硫含量达标(GB 17820-2018《天然气》)改造工作提供理论支撑。      

XDS溶剂中压吸收脱除高酸性天然气中有机硫性能研究

以具有工业应用背景的XDS为溶剂进行了1.5MPa压力下脱除模拟川东北高酸性天然气中有机硫等有害组分的研究,与MDEA溶剂的净化效果进行了对比,并对XDS溶剂脱除有机硫的机理进行了分析。在操作压力1.5MPa、温度40℃、气液体积比为126的条件下,MDEA溶剂吸收的净化气总硫含量符合二类气指标,而XDS溶剂的净化气H2S含量小于0.5mg/m3、总硫含量小于20mg/m3,达到一类气指标,表明XDS溶剂对天然气中有机硫的脱除效果明显优于MDEA溶剂。     

天然气脱硫脱碳工艺综述

为了满足越来越严格的环保法规要求,适应石油资源日渐枯竭的形势,天然气在能源结构中所占比例逐渐增加,天然气净化技术得到了长足发展。介绍并总结了常用的天然气脱硫脱碳工艺:化学溶剂法,包括常规胺法、以MDEA为代表的选择性胺法;物理溶剂法;化学-物理溶剂法,以砜胺法为代表;直接转化法及其它方法。在对各种方法适用条件进行说明的同时,通过对比得出相应方法的优缺点。MDEA由于其普适性和低能耗性得到了最为广泛的应用。结合环保法规要求对天然气净化工艺的发展趋势作了预测,认为物理方法将成为工艺开发者的首选。     

新型选择性气体净化溶剂CT8—5的工业应用

以甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）为母液添加适量符合工艺要求的助剂而制成的ＣＴ８－５新型选择性脱硫溶剂，在齐鲁石油化工公司胜利炼油厂硫磺回收尾气处理装置进行取代ＭＤＥＡ净化脱硫剂的工业应用试验。结果表明，在常压下操作，ＣＴ８－５的Ｈ２Ｓ脱除率可达９９．２％～９９．９％，ＣＯ２的脱除率小于１０％，在原料气含Ｈ２Ｓ１％～２％时，所产酸性气中Ｈ２Ｓ含量可达６６％左右，ＣＴ８－５水溶液再生效果比其它烷醇胺高，抗泡性能也好，适用于原料气中存在ＣＯ２气体、Ｈ２Ｓ含量较低、对净化气中Ｈ２Ｓ含量要求较高的情况     

高含硫天然气超重力脱硫技术研究

基于MDEA溶液和不同配比位阻胺溶液对H2S吸收容量的静态测定实验结果,在操作压力为8.3 MPa的超重力侧线试验装置上,考察不同气液比条件下MDEA溶液和优化配方的位阻胺溶液对高酸性天然气的选择性脱硫效果,同时考察了超重力机转速对溶剂选择性脱硫效果的影响。结果表明,几种溶剂中以8号溶剂对H2S的吸收容量最大,40 ℃和50 ℃条件下H2S的最大吸收容量分别为79.67 g/L和59.20 g/L,采用超重力脱硫工艺,可将天然气中硫化氢质量浓度由2.0×105 mg/m3降至100 mg/m3以下,在气液比95左右时,净化气中H2S、总硫质量浓度分别为19.8 mg/m3和32.27 mg/m3,CO2体积分数为0.38%,达到二类天然气指标要求。     

国产复合溶剂在高酸性气田的应用

MDEA溶剂对高酸性气体的脱硫脱碳具有净化度高、能耗低、稳定性高、防腐蚀性及选择性强等优点,但用于含有较高有机硫天然气净化时,单纯MDEA溶液的脱除能力难以令人满意。随着国内高含有机硫海相气田的相继投产,开发出脱有机硫能力强的溶剂越来越重要,华东理工大学研制的UDS复合配方溶剂率先在川东北高含硫气田的普光和元坝净化厂进行了工业试用,取得了较为满意的效果。     

醇胺溶液预碱洗性能的研究

对二甘醇胺(DGA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)3种醇胺溶液的预碱洗性能进行了研究。实验结果发现,当质量分数为30%和20%的DGA的通入量/理论量均为5.3时,脱后油样中硫化氢性硫质量分数均为0,适当增加原料硫质量分数、空速,脱后硫化氢性硫质量分数仍为0;当质量分数为30%和20%的DEA的通入量/理论量均为20时,脱后油样中硫化氢性硫质量分数为0.5μg/g,且最多被脱至0.5μg/g;当质量分数为50%的MDEA的通入量/理论量为20时,脱后油样中硫化氢性硫质量分数为0.5μg/g,且最多被脱至0.5μg/g。虽然3种醇胺预碱洗后油品都不同程度带有碱性,但总的来说,二甘醇胺DGA的预碱洗效果最好,其次是DEA,这与DGA和DEA都是伯胺且碱性强相一致,MDEA是叔胺,碱性弱,在含量较大的情况下和DEA脱除效果相近。     

天然气净化装置影响有机硫脱除的因素研究

GB 17820-2018《天然气》规定,进入长输管网的天然气气质需满足H₂S质量浓度≤6 mg/m³、CO₂摩尔分数≤3%、总硫质量浓度≤20 mg/m³的要求。为达到GB 17820-2018的要求,中国石油西南油气田公司已有3个净化厂将原MDEA脱硫溶液升级为有机硫脱除溶剂CT8-24。与常规MDEA化学溶剂不同,有机硫脱除溶剂属于物理-化学溶剂,其对有机硫的脱除既有物理溶解也有化学吸收。因此,各工艺参数对有机硫脱除的影响更为复杂。分别在实验室及天然气净化厂对影响有机硫脱除的因素进行试验研究,包括吸收压力、气液比以及气液接触时间等,系统分析了各个因素变化对有机硫脱除率的影响。结果表明,较高的吸收压力、较低的气液比和较长的气液接触时间有利于有机硫的深度脱除,为现场装置的优化运行以及其他天然气净化厂的气质达标提供了技术参考。     

CT8-5选择性脱硫溶液在四川长寿天然气净化分厂使用效果评估

Ｃ Ｔ８ － ５ 选择性脱硫溶剂是以 Ｍ Ｄ Ｅ Ａ 为基础组份,添加适量能改变醇胺溶液脱硫选择性和再生性能的添加剂及微量辅助添加剂复配的脱硫溶剂。 Ｃ Ｔ８ － ５ 选择性脱硫溶剂具有脱硫选择性好、抗污染能力强、再生容易、对装置腐蚀轻微等特点。四川长寿天然气净化分厂从１９９８ 年３ 月开始使用 Ｃ Ｔ８ － ５ 脱硫溶剂,经过一年多的使用表明,采用 Ｃ Ｔ８ － ５ 后每年可为工厂节资增收５０ ～７０ 万元。本文主要介绍了 Ｃ Ｔ８ － ５ 的工艺特点及在长寿天然气净化分厂的使用情况总结。     

炼厂气胺法脱硫技术

介绍了美国联碳公司的ＵＣＡＲＳＯＬ　ＨＳ　１０１,　Ｄｏｗ化学公司的ＭＤＥＡ以及国产　ＣＴ８－５等新型选择性脱硫溶剂的工业应用情况。在原料气 ＣＯ_２／Ｈ_２Ｓ值大于３的情况下,采用ＵＣＡＲＳＯＬ ＨＳ １０１溶剂可节能１０％。改进胺法脱硫工艺流程,采用溶剂集中再生及串级ＳＣＯＴ工艺,不仅可节省投资和占地面积,同时串级ＳＣＯＴ可节省蒸汽约１５％。降低胺耗的途径有：控制胺液的使用浓度不高于５０％;当浓度为５０％时可采用循环水洗回收胺,并加强溶剂过滤。高效填料（扁环和蜂窝填料）用于液化石油气脱硫塔的扩能改造,均可提高处理能力２５％以上。     

天然气脱硫系统的胺液改造及设备优化

针对陕北某天然气净化厂由于新干线的并入,使得原料气中CO2、H2S等酸性组分含量大幅上升,导致脱硫系统生产效率低下、装置腐蚀严重等迫切需要解决的问题,基于ChemCAD 6.0.1流程模拟软件对单一胺液(w(MDEA)=50%)和复配胺液(w(MDEA)=45%,w(DEA)=5%)下的脱硫系统进行全流程模拟,并对其净化效果和能量消耗进行对比研究。分别利用FRI-TryRating 1.0.7、HTRI Xchanger Suite 4.00、Pipe Flow Expert 2010等专业软件在上述条件下对脱硫系统的关键设备进行校核。研究结果表明,使用复配胺液时,单位胺液负荷可增大80.50%,循环量和蒸汽消耗较单一胺液下降45.45%和24.56%,复配胺液方案远远优于单一胺液方案,且在役脱硫系统各个设备均可满足复配胺液方案下的操作要求。