从CO—H_2合成混合醇

<正> 从CO和H_2合成混合高碳醇,自Fischer和Tropsch的先行工作以来,一直是工业化学家的主要目标。众所周知,对合成甲醇催化剂组成和反应条件的适当改进,会在生产甲醇的同时生产出高碳醇。碱金属盐(例如碳酸钾)已普遍用于提高高碳醇,特别是2—甲基丙醇—[1](异丁醇)的选择性.高碳醇中其选择性降低的顺序为C_4>C_3>C_2。Klier等人发现,在Cu—ZnO催化剂上对异丁醇的选择性经由CsOH来促进最为     

载体对同晶取代法制备Cu/ZnO催化剂结构及催化性能的影响

在同晶取代法制备CuO/ZnO催化剂前驱体(Cu,Zn)_2CO_3(OH)_2物相过程中,添加具有较高比表面积的AC、Al_2O_3、SBA-15、MCM-41、SiO_2等载体,制备出铜锌负载型催化剂,用于催化合成气制甲醇反应。采用XRD、AAS、BET、H_2-TPR、TEM等表征手段,研究载体对催化剂结构和性能的影响。结果表明,虽然负载型催化剂中Zn/(Cu+Zn)质量比和未负载的CuO-ZnO中的比例相近,但由于有部分Zn(NO_3)_2浸渍在载体孔道中,而没有取代Cu生成(Cu,Zn)_2CO_3(OH)_2,使负载型催化剂中Cu-Zn相互作用的活性位点减少,导致其催化活性低于未负载CuO-ZnO催化剂。CuO-ZnO/SBA-15中Zn取代Cu的量最大,CuO晶粒尺寸为最小的12.8nm,分散性较好,其催化合成甲醇时空收率达到最高值176.2g/(kg·h),但仍低于未负载CuO-ZnO的256.0g/(kg·h)。     

同晶取代法制备掺杂型催化剂及其催化合成甲醇性能

在定向同晶取代法制备纯(Cu_x,Zn_(1-x))_5(CO_3)_2(OH)_6物相的基础上,通过掺杂Zr(NO_3)_4、Ce(NO_3)_4、Al(NO_3)_3等金属盐制备掺杂型催化剂,并用于合成气制甲醇反应中。结合XRD、BET、AAS以及H_2-TPR表征探究了金属掺杂对前驱体物相组成及催化剂结构的影响。结果表明,采用定向同晶取代法能够制备出纯(Cu_x,Zn_(1-x))_5(CO_3)_2(OH)_6物相,但掺杂金属盐后,前驱体的物相组成不再单一,同时出现Cu_2(CO_3)(OH)_2物相。金属掺杂后催化剂比表面积显著增加,进而提高其催化活性。其中Al、Zr同时掺杂制备的CZAl Zr-IS催化剂表现出最高的催化活性,其甲醇时空收率达到387.2 g/(kgCu·h)。     

液相还原法制备FeCu/CeO_2催化剂及其高碳醇合成反应性能研究

采用液相还原法制备了以CeO_2为载体的Fe Cu双金属纳米催化剂,采用XRD、BET、H_2-TPR、CO-TPD、XPS、FESEM、TEM和M觟ssbauer等技术对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在高碳醇合成反应中的性能。催化剂FeCu/CeO_2-R和Fe Cu/CeO_2-C较高的Cu~0/Cu~+比和CO吸附量提升了产物中醇的含量。FeCu/CeO_2-O拥有较多的氧空位,有利于促进Ce和Fe元素之间的电子转移及铁物种的还原。FeCu/CeO_2-O较高的碳化铁含量促进了CO转化及醇类产物的碳链增长,使其在三种催化剂中具有最高的CO转化率和C_(2+)醇/甲醇质量比,分别为92.2%、3.8。CeO_2-O负载的FeCu催化剂更有利于C_(2+)高碳醇的合成。     

醇类合成催化剂Cu/Mn/ZrO_2产物分布结构的调控

考察了镍助剂调变的Cu/Mn/ZrO2 催化剂在一氧化碳加氢反应过程中的反应行为。结果表明 ,Cu/Mn/ZrO2是活性较好的合成甲醇催化剂 ,在一定范围内镍组元的加入大大促进了催化剂的反应活性 ,如在一定的条件下 ,n(Ni) /n(Cu) =0 2的催化剂液相时空产率可达 2 2 g/ (mlcat·h) ,虽然镍成分含量很高 ,催化剂并没有表现出明显的甲烷化倾向。在此催化剂中加入钾会促使催化剂转变为生成混合醇为主的催化体系。液相产物组成可分别控制以生成甲醇 /异丁醇为主或符合S F分布的正构混合醇为主 ,同时保留相当高的混合醇时空产率。因此 ,可通过控制反应条件及添加少量的助剂 ,有目的地调整催化剂反应产物的分布情况     

杂多酸型离子液体催化合成乙酸异戊酯的反应动力学

合成6种杂多酸型离子液体,用于催化乙酸甲酯与异戌醇的酯交换反应合成乙酸异戌酯,考察催化剂的种类及用量、反应温度、反应物配比等对反应的影响。实验结果表明,N-(4-磺酸基)丁基三乙胺磷钨酸盐([BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40))催化剂的活性与传统的H_2SO_4或H_3PW_(12)O_(40)催化剂相当;合成乙酸异戌酯的适宜条件为:328.15 K、6 h、[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)催化剂用量5%(w)、乙酸甲酯与异戌醇的摩尔比1:1.5,在此条件下乙酸甲酯的转化率达52.34%;以[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)为催化剂,乙酸甲酯与异戌醇的酯交换正逆反应的活化能分别为53.29 kJ/mol和49.30 kJ/mol,指数前因子分别为2.51×10~6 L/(mol·g·min)和8.21×10~5L/(mol·g·min);[BSEt_3N]_3PW_(12)O_(40)催化剂重复使用5次,其催化活性无明显下降。     

氧化铈对甲醇合成Cu-Zn-Al催化剂的促进作用

应用离子掺杂、价态补偿原理,研究了 CeO_2助剂对低压铜基甲醇合成 Cu-Zn-Al 催化剂的促进作用。实验结果表明,在3.0MPa、235℃的条件下,添加质量分数1 5%CeO_2的 Cu-Zn-Al(记为Al.5)催化剂的初活性和耐热后活性比未添加 CeO_2的 Cu-Zn-Al(记为 A0)催化剂分别提高了18.4%和22.60%。X 射线衍射和微商热重表征结果显示,A1.5催化剂前体中绿铜锌矿[(Cu,Zn)_5(OH)_6(CO_3)_2]的含量更高,A1.5催化剂的Cu-Zn J司的协同作用增强,提高了A1.5催化剂的活性;程序升温还原表征结果显示,A1.5催化剂比 A0催化剂的还原峰温分别降低了11℃和18℃,表明添加 CeO_2后 Cu-Zn-Al 催化剂更易被还原。X 射线光电子能谱表征结果显示,还原后的A1.5催化剂表面 Cu~+的含量增加,这与 A1.5催化剂具有较高的活性密切相关。     

低温液相合成甲醇催化剂制备条件对催化性能的影响

采用络合沉淀法合成了铜铬催化剂,用于催化低温液相合成甲醇反应过程。以甲醇的时空产率为指标,研究了催化剂合成过程中各工艺参数对其催化性能的影响,结果表明,催化剂最佳的制备条件为:铜铬摩尔比1:1、沉淀和老化温度40℃、沉淀反应时间3h、老化时间3h、干燥温度120℃、干燥时间13h、焙烧温度340℃,在该条件下制备的铜铬催化剂连续运转150h后甲醇时空产率仍然能达到98g/(L·h),具有较高的催化活性和稳定性。     

固体碱用于合成碳酸二甲酯的催化性能

研究了以 γ Al2 O3为载体的固体碱催化剂对甲醇与碳酸亚丙酯酯交换合成碳酸二甲酯反应的活性。考察了反应条件的影响。结果表明 ,KF/ γ Al2 O3在 4种钾化合物中表现出较高活性 ,但碳酸亚丙酯转化率仅为4 0 %。以 KF/ γ Al2 O3为催化剂时的最佳反应条件为 :负载量 0 .2 g/ g,温度 4 1 3K,催化剂用量 4 % (对反应混合物的质量分数 ) ,原料醇 /酯 (摩尔比 )为 5∶ 1     

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中,考察了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的费托(F-T)合成反应性能,采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co/AC催化剂进行了表征。表征结果显示,Co/AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构,可用纯H2还原,还原温度选取350~400℃。实验结果表明,升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比(H2/CO比),有利于提高CO的转化率;升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2/CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co/AC催化剂用于F-T合成较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0M Pa,原料气H2/CO比2.00,气态空速2 000h-1。在该反应条件下,CO转化率为20.1%,CH4、低碳烃(C2~4)、高碳烃(C+5)、低碳醇(C1~5OH)及高碳醇(C+6OH)的选择性分别为19.1%,24.1%,36.5%,15.8%,4.5%。     

微波促进稀土固体超强酸S_2O_8~(2-)/Sb_2O_3/La~(3+)催化合成乙酸苄酯

采用金属醇盐水解法制备了稀土固体超强酸S_2O_8~(2-)/Sb_2O_3/La~(3+)催化剂,并用Hammett,IR,DTA/ TGA,XRD等手段对催化剂进行了表征。以稀土固体超强酸S_2O_8~(2-)/Sb_2O_3/La~(3+)为催化剂、乙酸和苯甲醇为原料,在微波辐射下合成了乙酸苄酯。考察了催化剂制备条件及合成条件对酯化率的影响,催化剂最佳制备条件:用1.5 mol/L的(NH_4)_2S_2O_8和2.71%La(NO_3)_3混合溶液浸渍前体氧化物Sb_2O_3,经110℃烘干,于500℃焙烧3 h。最佳合成条件:n(苄醇):n(乙酸)=2:1,催化剂用量0.6 g,辐射时间25 min,微波功率528 W,酯化率93.8%。用IR、~1H NMR等手段对产物进行了确证。     

国外动态

<正> 由CO_2合成C_2-C_5脂肪烃的新工艺Appl。Catalysis,31[1],13(1987).日本东京大学开发成功由 CO_2合成 C_2—C_5脂肪烃的新工艺。新工艺的关键是杂化催化剂,它由 Cu-Zn 甲醇合成催化剂与高硅分子筛 DAY(SiO_2/Al_2O_3=11)化合而成。将此催化剂装入不锈钢固定床反应器中,在反应温度为320℃、反应压力为21大气压、H_2/CO_2=2(摩尔比)的反应条件下,由CO_2和H_2可选择合成C_2—C_5脂肪烃。其选择性高达90%以上,产物组成分布主要     

聚丙烯酸高碳醇酯的合成、表征及性能

以丙烯酸和高碳醇为原料、固体酸为催化剂,采用熔融酯化法合成了不同碳链长度的丙烯酸高碳醇酯纯品。反应中不使用甲苯,并优化了精制过程,在优化的条件下酯化率大于95%;经折光率、熔点、红外、核磁表征证明所得产物为较纯的丙烯酸高碳醇酯,并考察了丙烯酸高碳醇聚合物的降凝助滤性能。     

醇类合成催化剂Cu/Mn/ZrO2产物分布结构的调控

考察了镍助剂调变的Cu/Mn/ZrO2催化剂在一氧化碳加氢反应过程中的反应行为.结果表明,Cu/Mn/ZrO2是活性较好的合成甲醇催化剂,在一定范围内镍组元的加入大大促进了催化剂的反应活性,如在一定的条件下,n(Ni)/n(Cu)＝0.2的催化剂液相时空产率可达2.2g/(mlcat*h),虽然镍成分含量很高,催化剂并没有表现出明显的甲烷化倾向.在此催化剂中加入钾会促使催化剂转变为生成混合醇为主的催化体系.液相产物组成可分别控制以生成甲醇/异丁醇为主或符合S-F分布的正构混合醇为主,同时保留相当高的混合醇时空产率.因此,可通过控制反应条件及添加少量的助剂,有目的地调整催化剂反应产物的分布情况.     

β分子筛催化剂催化合成2,6-二甲基萘

在β分子筛催化剂上研究萘和甲醇的烷基化反应 ,考察醇萘摩尔比、温度、压力及金属杂原子改性Hβ催化剂对萘转化率和 2 ,6-二甲基萘 (DMN)选择性的影响。结果表明 ,甲醇在反应中不仅作为反应物 ,而且具有很好的溶剂作用 ,且甲醇加入量存在最佳值 ;其它条件不变时 ,随温度和压力的升高 ,萘转化率增加 ,2 ,6-DMN选择性先增加后减小 ;随反应时间的延长 ,萘转化率先增加后降低 ,2 ,6-DMN选择性变化不大 ;用Zn改性的 β分子筛催化剂能较好的合成 2 ,6-DMN ,其活性较高 ,选择性的变化趋势与其它杂原子改性的催化剂不同 ,随温度升高目的产物的选择性先迅速提高 ,而后趋于平缓     

二氧化碳直接合成碳酸二甲酯研究进展

碳酸二甲酯(DMC)是绿色,环保型产品,用途广泛。本文综述了CO_2和甲醇直接合成DMC的催化剂研究进展,并对CO_2和甲醇直接合成DMC的机理进行了总结。     

金属氧化物催化剂的制备及其在尿素醇解反应中的应用

采用液相共沉淀法和等体积浸渍法制备了二元金属氧化物催化剂,以尿素和甲醇为原料在半连续反应装置上非均相催化合成了氨基甲酸甲酯(M C).用X射线衍射分析和扫描电子显微镜对制备的金属氧化物催化剂进行了表征.实验结果表明,尿素醇解反应优化条件为:n(甲醇):n(尿素)=8:1,催化剂用量2％(以甲醇和尿素总质量计),反应温度150℃,反应时间6 h,新鲜甲醇流速5 mL/min,MC收率可达94.25％.催化剂经过简单的回收处理,重复使用仍保持较高的催化活性.     

焙烧温度对甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂结构及性能的影响

以Fe(NO_3)_3·9H_2O和(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O为Fe源和Mo源,通过共沉淀法制备了系列不同焙烧温度的铁钼催化剂,并考察了催化剂对甲醇氧化制甲醛反应性能的影响。结果表明,400℃焙烧的铁钼催化剂具有最佳催化性能,其甲醇转化率为96.6%、甲醛收率为87.6%、甲醛选择性为80.7%。进一步通过BET、XRD、Raman、SEM、XPS及H_2-TPR对催化剂进行表征,发现焙烧温度对催化剂的织构、形貌、晶相结构以及表面Fe、Mo、O物种的种类和分布具有显著影响。当焙烧温度从350℃提升至400℃时,催化剂中钼氧化物由六方相h-MoO_3转变为正交相α-Mo O_3,催化剂表面Mo~(5+)和晶格氧含量增加是催化性能提升的主要原因。     

镍盐催化乙炔羰基化合成丙烯酸酯

采用一系列非卤素镍盐催化乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯(MA)时发现,Ni(OAc)_2·4H_2O具有较高的催化活性。考察了溶剂的种类、反应温度、反应时间、催化剂用量、乙炔初始分压、CO初始分压及水对催化合成MA反应的影响。实验结果表明,在Ni(OAc)_2·4H_2O用量1.0 mmol、初始总压为4.6 MPa(n(乙炔)∶n(甲醇)∶n(CO)=1∶1.2∶4.5)、四氢呋喃为溶剂、220℃的条件下反应2 h,MA的收率为75.4%,选择性为96.2%。相同反应条件下,MA、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的收率和选择性逐渐下降。在优化反应温度下,丙烯酸乙酯和正丁酯的选择性均超过94%。     

钡系催化剂合成AEO-3的研究

对钡系催化剂合成 AEO 3的工艺条件进行了优化 ,获得了使用钡系催化剂的最佳工艺条件 :反应温度 1 50～ 1 80℃ ,催化剂浓度 0 .8%～ 1 .2 % ( w )。同时获得了月桂醇乙氧基化反应的表面活化能为61 .0 3 k J/ mol。使用钡系催化剂所得的乙氧基化产品中游离醇含量相对降低 ,分子量分布相对较窄。