RS系列重整预加氢催化剂的开发和应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院近年来开发的重整预加氢催化剂RS－1和RS－20的性能和工业应用结果。RS－1和RS－20具有高的脱硫活性，应用于高硫石脑油的加氢精制，可以使其在高空速条件下操作，性能优于国外同类型催化剂。由于RS催化剂还具有较高的脱氮活性，因而还可应用于掺焦化汽油的石脑油的加氢精制。工业应用结果表明，RS－1、RS－20催化剂活性高、稳定性好，可以满足工业装置长周期运转的需要。     

RS—1催化剂用于掺炼焦化汽油的重整原料预加氢

荆门石油化工总厂催化重整装置在处理能力提高1．5倍时,原料的预加氢选用了RS－1催化剂。工业应用结果表明：在氢分压1．8MPa,反应温度285℃,氢油体积比180－200及体积空速3．8－3．9h^-1的工艺条件下,采用RS－1催化剂对掺5％－35％加氢焦化汽油的重整料进行预加氢,可确保精制油硫、氮含量均小于0．5μg/g,满足重整反应进料的要求。在实验室进行的寿命试验表明该催化剂具有良好的活性稳定性。     

RS-1000催化剂在柴油加氢装置上的应用及柴油产品升级探讨

介绍了RS-1000催化剂在2.0Mt/a柴油加氢装置上运转前期和后期的性能考核情况,并对2009年海南炼油化工有限责任公司柴油产品升级方案进行了探讨。结果表明,采用RS-1000催化剂,以直馏柴油和催化裂化柴油混合油为原料,在3.0h－1的较高体积空速下能生产硫含量小于350μg/g的符合欧Ⅲ标准的柴油;在2.1 h－1的常规体积空速下,能生产硫含量小于50μg/g的符合欧Ⅳ标准的柴油。     

利用合成氨铜洗回收的一氧化碳催化合成草酸酯 Ⅰ.催化剂评价

简要介绍了一氧化碳常压催化合成草酸酯技术。通过催化剂的重复制备、原料组分、空速、温度等条件试验表明,研制的合成草酸=甲酯的催化剂具有良好的活性和选择性。空速2600h~(-1),催化剂活性达875g(CH_3OCO)_2/L·h;空速5025h~(-1)时,催化剂活性达1411g(CH_3OCO)_2/L·h。经1004小时连续催化剂寿命试验表明,其活性和稳定性保持不变。     

甲烷二氧化碳和氧气转化制合成气

采用固定床流动反应装置,考察了NiO（Ni：9．17wt％）／Al2O3镍负载型催化剂上甲烷、二氧化碳和氧气转化制合成气反应。结果表明,反应温度≥700℃时,基本达到热力学平衡;空速介于1．5－9．5×104h－1之间,反应活性基本不变。而反应温度≤650℃时,反应活性首先随空速的增加而增加,达一最大值后,空速继续增加,活性不增加反而下降。该催化剂在850℃,CH4／CO2／O2＝1／1／0．5,空速1400h－1条件下连续运行1000h,其活性一直保持在89％左右,具有良好的稳定性。     

FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制

通过对传统加氢脱硫催化剂加以改进,研制出一种FCC汽油深度选择性加氢脱硫催化剂CoMoNi／Al2O3-SiO2。催化剂活性评价结果表明,该催化剂具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性,在压力1．5MPa、反应温度230℃、氢油比300：1、空速2．0h-1的条件下,脱硫率达到93．4％,总硫含量由442．3μg／g降低到29．2μg／g,辛烷值损失仅为0．7个单位。1500h稳定性试验结果表明,催化剂具有良好的活性稳定性。     

RS-20催化剂用于喷气燃料馏分加氢精制的研究

以喷气燃料馏分为原料，对几种国内外加氢精制催化剂进行了对多种原料油的适应性及不同工艺的条件试验。结果表明，石油化工科学研究院研制的RS—20加氢精制催化剂具有较高的活性和良好的稳定性、再生性，对不同原料具有良好的适应性。在5．0MPa、270℃、氢油体积比400：1、空速1．0h^-1条件下达到深度脱硫、脱氮、烯烃饱和的效果，精制油中硫含量小于1μg／g，氮含量小于1μg／g，溴指数小于150mgBr／(100g)，满足喷气燃料加氢精制指标要求。     

乙炔在磁稳定床中的选择性加氢研究

 制备了一种磁性Pd/Al₂O₃催化剂，采用磁稳定床考察了活性组分负载量、反应条件及CO浓度对乙炔加氢反应性能的影响。结果表明，当反应温度80℃、反应压力1.5MPa、空速9000h－1、磁场强度（H）25kA/m时，乙炔转化率为100％，乙烯选择性可达81％，具有优良的乙炔加氢活性和乙烯选择性，优于相同反应条件下的进口催化剂；250h稳定性实验结果表明，磁性Pd/Al2O3催化剂具有良好的初活性和乙烯选择性，催化剂性能稳定。     

RS-1与Co-Mo型催化剂在重整预加氢装置上的对比

天津石化公司化工厂重整装置直馏石脑油预加氢精制由Co—Mo型催化剂换装RS—1(Ni—W)型催化剂。在液时空速为6．28h^-1，直馏石脑油中硫含量为64μg／g时，RS-1型催化剂的反应温度低于Co—Mo型催化剂14℃，说明在高负荷下，RS-1型催化剂处理高硫原料的能力超过Co—Mo型催化剂。在催化剂累计寿命和进料空速都相近的前提下，RS-1型催化剂的反应温度比Co—Mo型催化剂低11℃，说明RS-1型催化剂的脱硫和脱氮性能优于Co—Mo型催化剂。两种催化剂对芳烃加氢反应都具有较好的选择性，都适用于重整预加氢装置。在总处理量相近的情况下，RS—1型催化剂仍然维持首次开工时的反应温度，而Co—Mo型催化剂的反应温度却提高了10℃，说明RS—1型催化剂具有较好的稳定性。     

浸渍型Fe改性Cu／Mn／ZrO2催化剂合成低碳醇的研究

用F－T组元Fe改性甲醇催化剂Cu/Mn/ZrO2制备了一种CO加氢合成低碳醇催化剂,考察了Fe的加入量,反应条件（温度,压力,空速）对催化剂活性和选择性的影响。结果表明,浸渍法制备的Fe改性Cu/Mn/ZrO2催化剂,Fe的加入量为5％,经300度还原处理后,在T=3200170,p=6.0MPa,GHSV=5000h^-1时具有较好的反应性能,醇的时空产率为0．26g/(ml.h),其中C2,OH的选择性在28％左右,主要为C1－C5的直链醇,反应压力,空速的提高都有利于催化剂活性和选择性的提高,较高的温度使副反应加剧,合理的Fe含量,在合适的反应条件下会得到较佳性能的催化剂。     

二甲苯异构化催化剂RIC-200长周期运行分析

二甲苯异构化装置催化剂的稳定性对装置长周期稳定运行起到关键作用。影响二甲苯异构化催化剂寿命的主要因素包括催化剂性能、原料性质、再生、工艺条件和装置稳定性。结合中国石化海南炼油化工有限公司一期芳烃装置长周期运转情况，对RIC-200催化剂性能稳定性进行了分析，催化剂初始活性高、原料杂质控制好、再生烧焦过程平稳、工艺参数调整合理等有助于提高催化剂稳定性。提出了延长二甲苯异构化催化剂使用寿命的建议，为提高芳烃联合装置长周期稳定运行提供借鉴。     

焦化蜡油加氢精制催化剂的研制

 开发了一种能适应劣质焦化蜡油（CGO）的加氢精制催化剂。该催化剂具有孔体积和比表面积大、酸性适宜、活性组分分散性好等特点。在小型加氢精制装置上对该催化剂的评价结果表明,该催化剂的原料适应性强,可以适用于较劣质的焦化蜡油,显示了较好的催化活性,1 500 h稳定性试验结果表明,该催化剂具有好的活性稳定性。     

二亚磷酸双酚A四个(二乙二醇单丁醚)酯的合成与表征

以亚磷酸三乙酯、双酚A、二乙二醇单丁醚为原料 ,无水碳酸钾为催化剂 ,合成了二亚磷酸双酚A四个(二乙二醇单丁醚 )酯 ,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响。最佳的反应条件是 :反应时间Ⅰ为 1h ,反应时间Ⅱ为 2 .5h ,反应温度Ⅰ为 12 0 130℃ ,反应温度Ⅱ为 15 0～ 16 0℃ ,催化剂用量为羟基化合物总质量的 1.4 % ,双酚A/亚磷酸三乙酯 /二乙二醇单丁醚 (摩尔比 )为 1∶2 .0 5∶4。在此条件下 ,收率大于 99%。用元素分析、IR与1HNMR对产物结构进行了表征。     

FCC原料加氢预处理催化剂FF-14的实验室研究

为适宜进口高硫原油的加工，抚顺石油化工研究院研制开发了在保持较高脱氮活性的同时，具有高脱硫活性的新型Fcc原料加氢预处理催化剂。该催化剂以Mo-Ni-Co为活性组分，具有孔体积、比表面积较大，堆密度较高的特点。小型活性评价试验结果表明：在反应氢压10．0MPa、氢油体积比1000：1、体积空速1．0h^-1的工艺条件下，FF-14催化剂的脱硫和脱氮活性高于在国内广泛应用的蜡油加氢处理参比催化剂。在1800h连续运转过程中，FF-14催化剂脱硫率始终保持在98％左右，催化剂的活性稳定性较好。     

催化加氢制取链烷烃稀释剂

选用低含硫的廉价轻质油为原料，经加氢脱芳烃得到合格的链烷烃稀释剂。对多种催化剂进行了筛选，从中筛选出高芳烃饱和性能的催化剂，并考察了反应温度、压力、空速、氢油比、预处理条件等因素对催化剂活性的影响，确定了较佳的工艺条件。1000h的寿命试验结果表明，所选的催化剂具有良好的活性稳定性。经切割后的产品性能完全符合链烷烃稀释剂的指标，可替代进口稀释剂。     

SO_4~(2-)/La_2O_3-TiO_2-HZSM-5催化合成癸二酸二丁酯

制备了 SO_4~(2-)/La_2O_3～TiO_2-HZSM-5超强酸催化剂,用于催化癸二酸和正丁醇的酯化反应,研究了制备条件对催化剂性能的影响。结果表明:La~(3+)浸渍浓度为0.07 mol/L,经110℃烘干后于500℃焙烧3 h 所得催化剂的活性较好。用正交实验法考察了酯化反应的影响因素,最佳实验条件为:正丁醇/癸二酸(物质的量比)=4:1,反应时间3 h,催化剂用量1.5%(质量分数),酯化率可达98.7%。该催化剂具有良好的重复使用和再生能力。     

绥中36-1馏分油催化加氢脱酸研究

选用中海油炼油化工科学研究院制备的Mo-Ni金属催化剂(简称催化剂A)和W-Ni金属催化剂(简称催化剂B)对绥中36-1馏分油(中海沥青股份有限公司生产的ZL常二线、ZL减三线馏分油和中海油青岛研究中心生产的QD减三线馏分油)进行加氢脱酸研究,考察了2种催化剂在不同反应温度下的加氢脱酸性能,并优选出不同油品加氢生成油酸值小于0.05 mg/g的最佳反应温度。结果表明:在反应压力为3.0 MPa,体积空速为1.0 h~(-1),氢油体积比为400∶1的条件下,以ZL常二线馏分油为原料时,反应温度以270℃较佳;以ZL减三线或QD减三线馏分油为原料时,反应温度以295℃较佳;催化剂B比催化剂A具有更高的加氢脱酸活性、选择性脱多环芳烃活性;催化剂B运行2 000 h后保持较好的活性,加氢生成油酸值为0.030～0.040 mg/g,满足酸值指标要求。     

负载型非茂金属催化剂催化制备过氧化物交联聚乙烯管材专用料

采用负载型非茂金属(SSTS)催化剂催化乙烯淤浆聚合,制备了交联聚乙烯管材专用料(sPE);通过过氧化物交联sPE、挤出成型了过氧化物交联聚乙烯(sPEXa)管材;考察了氢气分压和共聚单体对SSTS催化剂活性的影响;测试了sPE的相对分子质量及其分布(MWD)、力学性能和流变行为及sPEXa管材的交联度和力学性能。实验结果表明,SSTS催化剂催化乙烯聚合的过程平稳、共聚效应显著,SSTS催化剂在乙烯-己烯共聚时的活性比乙烯均聚时的活性提高了43%;sPE中不含粒径小于75μm的细粉,其重均相对分子质量高达296 564,MWD=4.05;sPE的流变行为呈明显的"剪切变稀",有利于挤出加工;sPEXa管材在95℃、4.8 MPa静液压力下无泄漏和无破裂的持续时间长于1 875 h,长于行业要求的1 000 h。     

MWW分子筛结构及其催化苯/乙烯烷基化反应性能的研究

对自制的MWW分子筛催化剂与国外催化剂进行了结构和催化性能的比较。通过XRD,SEM,FT-IR,29Si MAS NMR,PSD,BET等表征,发现MWW分子筛为典型的MCM-22分子筛,具有平均直径约4 m的薄饼状形貌。与国外WBZ-1催化剂相比,MWW分子筛的比表面积和B酸/L酸中心之比略高,而骨架Si/Al比和机械强度略低。通过苯/低含量乙烯烷基化制乙苯反应性能的研究,发现MWW分子筛催化剂比国外WBZ-1催化剂表现出更好的催化性能,具有更高的乙烯转化率和乙苯选择性以及更好的催化稳定性。在反应温度230 oC、反应压力2.5 MPa、苯体积空速5 h-1、苯/乙烯摩尔比4.5的条件下,MWW分子筛催化剂上乙烯转化率平均为97.1%,乙苯选择性平均为95.3%,乙基化选择性平均为99.5%,并且在反应运行1 000 h以上时仍能维持良好的催化反应性能。     

节能型天然气转化催化剂的放大研究

采用多次浸渍的方法制备了节能型天然气转化催化剂(NLY-1催化剂),将其用于低水碳比天然气一段转化的放大试验。考察了反应压力、水碳比和空速对催化剂性能的影响;对使用后的催化剂进行了TG,XRD,SEM表征。试验结果表明,NLY-1催化剂用于天然气一段转化的适宜反应条件为:反应器入口500～520℃,反应器出口780～800℃、压力3 MPa、空速3 500 h-1、水碳摩尔比2.5～2.7;在此条件下,CH4转化率可达到61%。1 000 h连续稳定性试验结果表明,NLY-1催化剂具有较高的稳定性和活性。表征结果显示,NLY-1催化剂反应后没有明显的积碳,具有良好的抗积碳能力;反应前后NLY-1催化剂的晶格结构基本保持不变,具有良好的稳定性。NLY-1催化剂与大庆石化公司化肥厂一段转化催化剂相比较,CH4转化率基本相同。