甲酸络合萃取脱除焦化蜡油中碱性氮化合物的研究

为了降低焦化蜡油(CGO)中碱性氮化合物含量，防止碱性氮化合物毒害催化裂化和催化重整催化剂，在实验室条件下考察了不同萃取时间、温度、剂油体积比和甲酸含量等工艺条件对甲酸络合萃取脱除CGO中碱性氮化合物的影响。试验结果表明，在50℃、剂油体积比为1：5、萃取时间1min、甲酸含量98％的条件下，CGO抽余油中的碱性氮化合物含量降低到了49.75μg／g，抽余油收率达到95％以上。     

碱性氮化物对催化裂化过程的影响及反应化学研究

采用小型固定流化床装置,考察了以喹啉和7,8-苯并喹啉为代表的碱性氮化物对大庆减压蜡油催化裂化过程的影响,探究碱性氮化物在催化裂化过程中的转化及产物中的氮分布规律,并采用分子模拟的方法研究其在催化裂化过程中的反应化学。结果表明:碱性氮化物的加入会导致反应转化率下降,并影响产物分布;喹啉和7,8-苯并喹啉在催化裂化过程中发生烷基化反应的可能性最大;在氢转移反应过程中,喹啉分子中的氮环更易被饱和,进而发生开环裂化反应生成苯胺类氮化物;7,8-苯并喹啉优先饱和中间的苯环,故能发生开环裂化反应生成氨气或脂肪胺,但不会生成苯胺类氮化物;烯烃和氨气可发生环化缩合反应生成苯胺及五元氮杂环化合物;小分子氮杂环化合物可发生烷基化、环化缩合反应生成大分子氮化物。     

焦化蜡油中氮化物和芳烃分子结构的研究

采用改进的离子交换色谱、配位色谱和吸附色谱组合分离方法从焦化蜡油(CGO)中依次分离出酸性分、碱性分、中性分、芳香分和饱和分,并采用红外(FT-IR)和电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)表征了各组分中的氮化物。采用全二维气相色谱及质谱联用仪(GC×GC-TOFMS)对芳香分的组成进行了研究。结果表明,CGO中的氮化物主要集中在酸性分、碱性分、中性分中,主要为N1类氮化物。碱性氮化物可能是带烷基侧链或环烷基侧链的吡啶类、喹啉类、吖啶类或菲啶类衍生物;非碱性氮化物主要可能是咔唑、苯并咔唑或二苯并咔唑类的衍生物。芳香分中,三环及三环以上芳烃质量分数高达68.53%,主要是苝、苯并(k)荧蒽、芘类、苯并蒽类、屈类、芴类、蒽类、菲类和苯基萘类;双环芳烃主要为萘、联苯和二氢化茚类,其质量分数和单环芳烃接近,占15%~16%。     

页岩油中碱性氮化物对催化裂化反应的阻滞作用及其结构表征

通过以不同浓度盐酸对页岩油中的碱性氮化物进行分离及定量添加碱氮模型化合物的方法,辅以高分辨质谱对不同样品中碱性氮化物的结构进行表征,研究了页岩油中碱性氮化物对其裂化反应的阻滞作用。结果表明：页岩油中碱性氮化物主要为带烷基侧链的吡啶、环烷基吡啶,而且盐酸浓度越高,所富集出的碱性氮化物类型越多;碱性氮化物的去除有利于页岩油催化裂化反应的发生,且除含量外,碱性氮化物的结构对页岩油裂化过程也存在较大的影响,相对分子质量越大、缩合程度越高的碱性氮化物越不利于页岩油催化裂化反应的进行。     

高氮原料催化裂化转化研究

采用氧化铝色谱柱及索氏抽提的方式对高氮原料分离富集,利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪及CG-MS对分离所得到的碱性氮化物、非碱性氮化物及稠环芳烃结构进行了分析,结果表明：高氮原料中的碱性氮化物一般包括吖啶、环烷基吖啶、氮杂芘;非碱性氮化物主要为苯并咔唑;稠环芳烃以含有3个环的短侧链芳烃为主。对高氮原料的催化裂化生焦机理进行了分析,提出高氮原料催化裂化转化可以通过预处理-FCC组合工艺（物理改质）及分区转化工艺（化学改质）来实现,通过分区转化工艺可以使高氮原料转化率提高5.84百分点,并可改善产品分布,汽油收率提高6.49百分点。     

CGO关键组分结构分析及其对FCC反应性能的影响

 以大港CGO 400～425 ℃窄馏分为研究对象,采用盐酸+糠醛分级抽提的方法富集其中的碱性氮化物及稠环芳烃,采用GC-MS对抽出物进行结构分析,并比较了抽提前后油样的FCC反应性能。结果表明,盐酸抽出相中的碱性氮化物主要是氮杂菲系和氮杂芘系,其中以苯并喹啉系及二苯并喹啉系含量最多;这类化合物与催化剂活性中心结合,使催化剂活性下降。糠醛再抽提抽出相中的稠环芳烃包括荧蒽、苯基萘、菲蒽系、芘系及苯并芘系,其中3～4环的稠环芳烃所占比例最大;这类化合物在催化剂表面缩合生焦,降低了CGO的FCC反应性能。盐酸及糠醛抽余油的FCC反应性能均得到了改善,但糠醛抽余油的改善程度不及盐酸抽余油;碱性氮化物对CGO FCC反应性能的影响比稠环芳烃大。     

风城超稠原油减压渣油及其窄馏分焦化柴油的烃及非烃组成

采用GC,GC-MS,GC-SCD,GC-NCD方法对风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油的烃类及硫、氮化合物组成与分布进行分析。结果表明：原料性质直接影响产品烃类及硫、氮化合物的组成和分布;随馏分变重,硫、氮含量增加,烃类及硫、氮化合物种类越来越复杂;焦化柴油中饱和烃含量高于芳烃,环烷烃含量高于链烷烃;随馏分变重,对应的焦化柴油中的芳烃含量增加,饱和烃含量降低;柴油中的硫化物主要为苯并噻吩类和二苯并噻吩类,而氮化物主要为碱性的喹啉类和苯并喹啉类化合物及非碱性的吲哚类和咔唑类化合物。     

烷基苯催化裂化生成苯的规律

以甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯为模型化合物,在小型固定流化床反应器装置上进行催化裂化反应,研究6种不同侧链长度烷基苯在不同反应温度及不同分子筛（USY和REY）催化剂作用下生成苯的规律。结果表明：在催化裂化条件下,烷基苯转化生成苯的产率与烷基侧链的碳数密切相关;短侧链烷基苯主要通过烷基转移反应生成苯,长侧链烷基苯主要通过脱烷基反应生成苯;侧链碳数大于等于3时,裂化产物选择性增高,苯选择性降低;低温有利于抑制烷基苯裂化生成苯;高酸密度分子筛催化剂有利于降低长侧链烷基苯脱烷基生成苯的选择性,低酸密度催化剂有利于降低烷基苯裂化生成苯的转化率。     

不同类型氮化合物在催化裂化过程中的转化规律

对不同类型氮化合物在催化裂化过程中的转化规律进行了探讨,综述了催化裂化过程中碱性氮化合物导致催化剂失活的机理,探讨了催化裂化催化剂性质及催化裂化反应条件对原料油中氮化合物的转化规律及产品选择性的影响。在催化裂化条件下,氮化合物主要发生环化缩合反应,其次发生烷基化反应,难以发生开环裂化脱氮反应。     

噻吩类硫化物在催化裂化过程中转化规律的研究

采用固定流化床实验装置,以噻吩、2-丁基噻吩和苯并噻吩为模型化合物,研究了不同结构的噻吩类硫化物在催化裂化条件下的反应特性和产物硫分布规律。结果表明：噻吩和苯并噻吩的转化率均较低（小于20%）,产物主要分布在焦炭和液体中,很难发生裂化脱硫反应;2-丁基噻吩具有较高的反应活性,主要发生脱烷基、侧链裂化和裂化脱硫反应,气体硫的选择性达到28%左右。对于Y型分子筛催化剂,噻吩类硫化物的产物收率和硫分布选择性均与转化率呈很好的线性关系。     

焦化蜡油用于催化裂化多产丙烯的研究

以大港和克拉玛依焦化蜡油(CGO)为原料,在重油微反装置上对其催化裂化多产丙烯的可行性进行了研究。结果表明,与CGO中氮化物尤其是碱性氮化物会造成FCC催化剂严重碱氮中毒不同,氮化物对多产丙烯催化剂的影响则相对较小;CGO的烃类组成和氢含量是影响丙烯收率的主要因素。同时,在相对较低的CGO重油转化率下,多产丙烯催化剂仍能获得较高的丙烯收率和丙烯选择性。在多产丙烯催化剂中掺兑适宜比例的FCC催化剂对于提高CGO重油转化率和丙烯收率是有利的。     

Characterization of Nitrogen Compounds in Vacuum Residue and Their Structure Comparison with Coker Gas Oil

In this study, the heteroatom classes and molecular structures of nitrogen compounds in vacuum residue are characterized by the electrospray ionization(ESI) Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry(FT-ICR MS) combined with the Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy. The results demonstrate that three basic nitrogen compounds, N1(in which a molecule contains one nitrogen atom, similarly hereinafter), N1O1 and N2, are identified by their positive-ion mass spectra, and three non-basic nitrogen compounds, N1, N1O1, and N1S1, are characterized by their negative-ion mass spectra. Among these nitrogen compounds, the N1 class species are the most predominant. Combined with the data of ESI FT-ICR MS and FT-IR, the basic N1 class species are likely alkyl quinolines, naphthenic quinolines, acridines, benzonacridines, while the abundant non-basic N1 class species are derivatives of benzocarbazole. In comparison with CGO, the N1 basic nitrogen compounds in VR exhibit a higher average degree of condensation and have much longer alkyl side chains.     

掺炼脱氮焦化蜡油对催化裂化反应性能的影响

在焦化蜡油中加入WLDN-5脱氮剂,采用络合脱氮—白土精制工艺,可制备碱性氮化物含量较低的焦化蜡油。在某公司1.80 Mt/a重油催化裂化装置进行掺炼脱氮前后焦化蜡油对催化裂化反应性能的影响工业应用试验,结果表明,掺炼脱氮焦化蜡油后,降低原料油中氮含量使催化剂保持较高活性和减少催化剂生焦,在较低的反应温度下,改善产品分布,轻油收率增加0.86个百分点,总液体收率增加2.03个百分点,液化气和汽油收率分别增加1.17,0.94个百分点,干气、油浆和焦炭收率相应减少0.37,1.25,0.41个百分点,催化剂单耗降低0.05 kg/t。     

Characterization of Basic Nitrogen Aromatic Species Obtained during Fluid Catalytic Cracking by Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry

The basic-nitrogen aromatic compounds in feedstocks and liquid products from the micro-reactor and soluble components of coke obtained during fluid catalytic cracking (FCC) process were analyzed by the micro-electrospray ionization (ESI) 9.4T Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) with an average mass resolving power of 300 000 at a mass range of 100-1 200. The analytical results revealed that the coker gas oil (CGO) contained a higher abundance of basic-nitrogen aromatic compounds with the type of -5N to -9N compared with those in deasphalted oil (DAO) and mixed FCC feedstock. After catalytic cracking, the abundance of lowly condensed basic-nitrogen aromatic compounds was much less than those of highly condensed aromatics in the liquid products, with the carbon number mainly ranging from 6 to 25 and the average carbon number of the side-chains equating to 1-5. On the contrary, with respect to the soluble components of coke, the abundance of lowly condensed basic-nitrogen aromatic compounds was more than those of highly condensed aromatics, and the carbon number ranged from 12 to 30, which was much smaller than that of the mixed FCC feedstock but slightly larger than that of the cracked liquid products. These results have provided some fundamental information on FCC process.     

青海原油分子组成特征及其常压渣油含氮化合物加氢转化规律

利用气相色谱和高分辨质谱等手段分析了格尔木炼油厂的青海原油、常压渣油及渣油加氢产物的分子组成,发现青海原油中的硫、氮化合物具有特殊的分子组成,解释了该原油生产的催化裂化汽油中硫含量异常偏高及其常压渣油加氢脱氮率低的化学机理：含硫化合物富含噻吩结构单元,催化裂化过程中小分子噻吩在汽油中实现富集;氮化物烷基侧链较长,形成较强的空间屏蔽,抑制了加氢过程中氮的脱除。常压渣油加氢实验结果表明：高温裂化反应有利于提高常压渣油中氮元素的脱除率;常压渣油加氢过程中具有高缩合度的小分子含氮化合物被优先脱除,缩合度高的大分子氮化物发生芳环加氢反应形成部分饱和的中性氮化物,但芳环加氢反应仅发生在与中性氮化物氮原子未直接共轭的芳环上。     

延迟焦化-溶剂精制及其组合工艺研究

焦化蜡油因杂质含量高 ,尤其氮含量高 ,给催化裂化 (或加氢裂化 )装置的加工带来一定难度 ,为此 ,提出了以溶剂精制工艺为核心的组合工艺 ,从而为催化裂化或加氢裂化装置优化了原料。抽余油保留了焦化蜡油中绝大部分饱和烃 ,氮含量由原来的 0 .5 %以上降低到 0 .2 1%以下 ,质量优于相应的减压粗柴油 ;抽出油富含重芳烃 ,和一定比例催化裂化澄清油混合可作为生产针状焦的原料。 0 .2 5Mt/a焦化蜡油溶剂抽余油作为催化裂化 (或加氢裂化 )的掺兑料 ,年增效益 3× 10 7RMB $以上。     

非碱性氮化物催化裂化转化规律及反应化学研究

采用小型固定流化床装置,考察以吲哚为代表的非碱性氮化物对催化裂化过程的影响,以及非碱性氮化物在催化裂化过程中的分布规律和反应化学。结果表明：非碱性氮化物的加入会导致反应转化率下降,并影响产物分布,且加入量越大,影响越大;吲哚经过催化裂化反应,原料油中54.15%的氮分布于柴油馏分中,24.88%的氮转化到焦炭中,12.58%的氮分布于汽油馏分中,4.46%的氮转化为氨气,进入重油馏分中的氮不足5%;吲哚在催化裂化过程中最易发生烷基化反应,吲哚分子中氮环更易通过氢转移反应被饱和,进而发生开环裂化反应生成苯胺类氮化物和氨气;烯烃和氨气可通过环化缩合反应生成苯胺及喹啉类六元氮杂环化合物;小分子氮杂环化合物可发生烷基化、环化缩合反应生成大分子氮化物。     

辽河劣质焦化蜡油溶剂精制-催化裂化组合工艺研究

为合理利用辽河超稠原油经延迟焦化加工得到的劣质焦化蜡油,进行了采用溶剂精制-催化裂化组合工艺加工该焦化蜡油的中型试验研究。试验结果表明,辽河劣质焦化蜡油经溶剂精制可以在抽余油（精制油）收率为70％的条件下脱出85％的氮、16％的硫,以及39％的多环芳烃、胶质和沥青质,可为催化裂化装置提供优质的原料。精制油催化裂化反应转化率比劣质焦化蜡油提高88％,精制油的催化裂化反应性能优于辽河重油催化裂化原料,辽河重油催化裂化原料中掺入精制油后与其单独催化裂化相比,轻质油收率提高,生焦率下降,产品质量明显改善。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫前后组成分析

采用色谱、质谱、元素分析、电位计等分析手段研究了中国石化石家庄炼油化工股份有限公司催化裂化汽油选择性加氢脱硫前后组成的变化。结果表明:加氢前后汽油中的氮化物均主要为碱性氮化物,加氢后总氮质量分数减少12.1个百分点,碱性氮化物质量分数减少8.3个百分点;汽油中的酚类主要为C1~2苯酚,苯酚和C3苯酚含量很少,加氢前后汽油中酚类的质量分数分别为0.14%和0.05%;加氢前汽油中的硫化物主要为噻吩和硫醚,硫醇含量较少且为C5~8硫醇;加氢后汽油中的硫化物主要为噻吩和硫醇,硫醚含量较少;加氢前后,硫醇质量分数由48.9×10-6降低到15.6×10-6,总硫质量分数由924.6×10-6降低到43.0×10-6;加氢后汽油的异构烷烃质量分数增加5.55个百分点,烯烃质量分数降低10.12个百分点(饱和率为31%),环烷烃质量分数增加2.95个百分点。