甲醇制乙烯和二甲醚反应机理研讨

以杂化轨道理论和关于含Si、Al元素催化剂酸中心认识为理论依据和研究方法,以甲醇分子中C、H原子与催化剂B酸中心中Al原子相互作用为切入点,分析催化剂B酸中心中Al原子外层电子轨道变化与甲醇分子中C原子外层电子轨道变化间的相互关系,探讨甲醇制乙烯、二甲醚的反应机理。结果发现：中间体H-form C↑↓〇H2是构成乙烯、二甲醚的基本结构单元;甲醇制乙烯、二甲醚反应机理分3步：(1)B酸中心释放H+攻击甲醇分子中 C－O 键,C－O键断裂生成甲基碳正离子(CH3+),B酸中心失去活性;(2)失活B酸中心从CH3+中获得H+恢复活性,CH3+失去H+生成中间体 C↑↓〇H2;(3)2个中间体C↑↓〇H2结合生成乙烯和二甲醚。     

甲醇制丁烯反应机理研究

以杂化轨道理论和关于含Si、Al元素催化剂酸中心的认识为理论依据和研究方法,从反应物与催化剂B酸中心相互作用为切入点,分析相互作用过程中甲醇与B酸中心分子结构变化,揭示甲醇制烯烃反应机理本质。结果发现,中间体H-form C_↑↓^oH₂结构中碳原子外层有1对孤对电子和1个空轨道,是构成不同碳数、不同结构烯烃分子的基本结构单元。甲醇在B酸中心作用下反应生成丁烯分3步：(1)B酸中心释放出H⁺攻击甲醇分子C-O键,C-O键断裂生成甲基碳正离子CH ₃⁺和H₂O,B酸中心失去活性;(2)失活B酸中心从CH₃⁺获得H+恢复活性,CH₃⁺反应生成中间体H-form C_↑↓^oH₂;(3)C↑↓^oH₂是构成烯烃的基本结构单元,4个C_↑↓^oH₂可以生成不同结构丁烯分子。     

甲醇与一氧化碳制芳烃反应机理

甲醇与一氧化碳(CO)反应制芳烃是煤制芳烃技术重大突破。以杂化轨道理论和对含Si、Al元素催化剂酸中心认识为理论依据和研究方法,以反应物分子与催化剂B酸中心相互作用为切入点,分析其相互作用,揭示甲醇与CO制芳烃反应机理。结果发现：甲醇与CO制芳烃反应过程分为5步：(1)B酸中心释放H+攻击甲醇分子中C－O键,C－O键断裂生成甲基碳正离子(CH3+),B酸中心失活;(2)失活B酸中心从CH3+获得H+,反应生成中间体C↑↓〇H2,C↑↓〇H2中C原子外层有1对孤对电子(e-)和1个空轨道,失活的B酸中心获得H+后恢复活性;(3) C↑↓〇H2与CO反应生成中间体C↑↓↑〇H和C↑,↑↑H;(4)6个C↑↓↑〇H或6个C↑,↑↑H可以形成苯环结构,但构成方式不同;(5)C↑↓〇H2与苯环反应生成混合芳烃。     

硅-铝催化剂酸中心形成及其结构

 含 Si、Al 元素的固体酸催化剂,其活性与其酸性质密切相关。催化剂酸性来源于不同氧配位数的 Al 原子,而与 Si 原子无关。催化剂的酸类型、酸强弱取决于 Al 原子的氧配位数,即与 Al 原子形成配位的氧原子的个数。Al 原子的氧配位数与其外层轨道的杂化方式有关。¹³Al 外层电子排布是3s²3p¹d⁰,其外层轨道有 sp³、sp³d 和 sp³d²杂化3种杂化方式。Al 原子外层轨道经 sp³杂化形成4个sp³杂化轨道,其中有3个未成键的 sp³杂化轨道和1个空的sp³杂化轨道。如果1个Al 原子与2个O原子（sp³杂化）形成共价键,其结构为[AlO₂]. 这种 Al 原子外层还有1个价电子和1个空轨道,空轨道可吸引孤对电子,[AlO₂]是二配位L酸中心;如果1个Al 原子与3个O原子形成共价键,其结构为[AlO₃],则 Al 原子外层有1个空轨道,[AlO₃]是三配位L酸中心。如果1个Al 原子与4个O原子和1个H原子形成共价键,其结构为四配位的 H[AlO₄]正四面体;Al 原子外层轨道经sp³d 杂化,可形成5个sp³d杂化轨道,有3个未成键的 sp³d杂化轨道和2个空的sp³d杂化轨道,1个Al 原子可与5个O原子和2个H原子形成共价键,其结构为五配位的 H₂[AlO₅]正四方锥或三角双锥;Al 原子外层轨道经 sp³d²杂化,可形成6个sp³d²杂化轨道,有3个未成键的 sp³d²轨道和3个空的 sp³d²杂化轨道,1个 Al 原子可与6个O原子和3个H原子形成共价键,其结构为六配位的 H₃[AlO₆]正八面体。H[AlO₄]有提供1个H⁺的可能,是四配位B酸中心,H₂[AlO₅]有提供2个H⁺的可能,是五配位B酸中心,H₃[AlO₆]有提供3个H⁺的可能,是六配位B酸中心。     

硅-铝催化剂酸中心失活与再生的分析

含 Si、Al 元素的固体酸催化剂,其活性来源于其酸性,催化剂的失活与再生一定程度上是其酸性中心的失活与再生。L酸中心具有吸引孤对电子的空轨道,空轨道是L酸中心的活性中心;B酸中心能提供 H⁺,H⁺是B酸中心的活性中心。L酸中心的空轨道被孤对电子占据后,L酸中心失去活性,B酸中心给出 H⁺后也会失去活性。烯烃在L酸中心作用下生成了环正碳离子,环正碳离子从失活的L酸中心获取H^-生成了环烷烃,而失活的L酸中心在给出 H^-的同时,占据活性中心的1对电子被去掉,变成为空轨道,这样L酸中心又具有吸引孤对电子的能力,又恢复了活性。如果环正碳离子提供 H⁺给失活的B酸中心,C⁺与相邻的提供 H⁺的C原子各自的2个sp³轨道相互作用形成-C=C-双键,即生成了环烯烃,使失活的B酸中心再次获得 H⁺后其活性也得到了恢复。     

催化裂化生成干气的反应机理研究

 以4-甲基辛烷、4- 乙基辛烷为模型化合物，采用分子模拟技术，研究了催化裂化过程生成干气的反应化学。结果表明，烷烃分子首先在催化剂酸性中心作用下发生质子化反应，烷烃分子链上易受到氢质子进攻的位置一般在其叔碳原子或碳链中心碳原子附近的C-H键或C-C键处，形成反应过渡态-五配位正碳离子，反应过渡态主要以桥式结构形式存在，随后共价键的异裂主要发生在烷烃分子链上桥式活化结构α位的C-H键或C-C键处，前者异裂生成H2，当后者相连的是小于碳三的小分子基团时，异裂就会生成CH4、C2H6、C2H4等干气分子。     

直馏石脑油催化裂解反应中甲烷的生成

采用小型固定流化床装置,对比研究了反应温度对直馏石脑油热裂解和催化裂解反应中CH4产率和选择性的影响规律,分析了导致CH4产率和选择性差异的主要原因。以正辛烷作为探针分子,分析了催化裂解和热裂解反应中CH4生成的反应路径。结果表明,反应温度在600～700℃范围内,直馏石脑油催化裂解反应中CH4的生成是烃类自由基反应和正碳离子反应共同作用的结果,其中正碳离子反应是CH4生成的主要反应路径;分子筛催化剂中较强Brnsted酸中心是石脑油催化裂解反应生成CH4的重要活性中心。烃类热裂解反应中CH4的生成来自于伯C-C键的均裂反应,而其催化裂解反应生成的CH4来自于C2原子连接的C-C键或C-H键的质子化裂化反应。     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中扩散行为的分子模拟

利用蒙特卡罗法(MC)及分子动力学(MD)方法,研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)、过氧化氢（H2O2）及环氧丙烷（PO）在甲醇溶剂和分子筛中的扩散行为。计算了333K、400kPa时,C3H6/CH3OH、H2O2/CH3OH、PO/CH3OH混合体系在TS-1上的吸附等温线;在MC模拟基础上,计算了333K下C3H6、H2O2、PO在甲醇溶剂中的无限稀释浓度扩散系数和在TS-1中的扩散系数。研究发现,分子筛中吸附的分子个数对反应组分在分子筛中扩散有重要影响;在甲醇溶剂存在下,C3H6、H2O2主要在TS-1的直孔道中扩散,而PO则主要在曲折孔道扩散。     

铂与氢、水和苯分子相互作用的量子化学研究

采用量子化学程序Gaussian98(A.9)从头算的B3LYP方法，全优化计算铂对氢、水和苯的化学吸附作用，得到了3种相关络合物PtX、PtXX和Ptxxx(X=H，H2O或C6H6)的平衡几何构型和电子结构信息，并探讨了这些络合物的成键性质，以及苯环与铂原子之间的分子轨道作用性质。结果表明，苯环与铂原子之间有很强的成键作用，并随着游离氢原子和水分子的参与，作用强度有很大变化。苯分子吸附在金属铂上，它的芳香性得到不同程度的降低，苯环被活化，苯环与铂原子之间形成η^2型π键络合物；水参与作用后，苯环与铂原子之间形成σ络合物；氢和水同时参与作用后，苯环与铂原子之间仅有很弱的π轨道作用。     

碳酸二甲酯-甲醇-正己烷三元体系气液平衡数据的推算

选择正己烷作为实现碳酸二甲酯与甲醇共沸物分离的恒沸剂。利用气液平衡实验装置测定了DMC CH3 OH ,DMC C6H14 ,CH3 OH C6H14 的二元气液平衡数据 ,采用EOS +γ法 ,运用C ++语言编程 ,用Wilson方程模拟推算了碳酸二甲酯 甲醇 正己烷三元体系常压下的气液平衡 ,为建立恒沸精馏分离碳酸二甲酯 甲醇共沸物提供了必要的气液平衡数据。     

沥青质中官能团结构和氢键的红外光谱表征

利用傅里叶红外光谱表征渣油沥青质和煤焦油沥青质分子的官能团结构,并通过软件Origin 2018对沥青质红外光谱的氢键区、脂肪族碳氢伸缩振动区和C—O区的吸收峰进行分峰拟合。结果表明：两种沥青质均主要以碳、氢元素为主,二者杂原子的含量存在明显差异,但杂原子官能团的类型基本相同;渣油沥青质中的氢键主要是由苯环O—H与芳香醚键中的O原子、O—H自缔合形成的氢键,而煤焦油沥青质中的氢键主要是苯环O―H与芳香醚键中的O原子形成的氢键;与渣油沥青质相比,煤焦油沥青质的烷基侧链更短。     

硫醇分子在HMOR分子筛中吸附的量子化学研究

 摘要：构造了包含1个完整十二元环的氢型丝光沸石(HMOR)的结构模型(12T)，采用Dmol3程序中的密度泛函理论GGA/BLYP方法和DNP基组研究了硫醇分子在HMOR中的吸附，获得了吸附平衡构型和吸附能等信息。结果表明，硫醇分子主要通过其硫原子上的孤对电子与HMOR中质子酸位形成氢键而被吸附在其中；此外，硫醇分子中的氢原子与HMOR骨架氧之间还形成弱的氢键，对吸附复合物有一定的稳定作用。从吸附能数据看，在所研究的3种模型化合物中，甲硫醇分子与HMOR骨架的相互作用最强；在HMOR中2种取向不同的正丙硫醇分子的吸附能明显不同。     

石脑油催化裂解生成甲烷的影响因素探析

对比分析了直馏石脑油热裂解和催化裂解过程中甲烷产率的差异及其根源,探索了工艺参数、催化剂活性和烃类分子结构对石脑油催化裂解反应中甲烷的产率和选择性的影响。结果表明：甲烷主要来自于石脑油的催化裂解反应,催化剂上的较强Br?nsted酸中心是甲烷生成的活性中心;链烷烃催化裂解更易于生成甲烷;反应温度和油剂接触时间是影响甲烷生成的关键因素,对此提出采用适宜反应温度和大剂油比,在保证原料必要的转化深度的同时,开发超短接触时间的反应技术以减少甲烷生成的技术构想。     

Theoretical Study on Adsorption of Methanol on Zeolite and Phosphorus Modified Zeolite

Methanol adsorption in zeolite and phosphorus modified zeolite has been investigated within the cluster model framework of quantum chemical calculation. Full optimization and frequency analysis of all cluster model have been carried out using Gaussian 94 soft package with Hartree-Fock method and B3LYP, B3P86 hybrid methods of density functional theory at 3-21G, 6-31G basis set level for hydrogen atoms and 6-31G (d) basis set level for the other atoms performed on small cluster model for CH3OH, H3Al(OH)SiH2(H2PO4), H3Al(OH)SiH2(H3SiO4), H3Al(OH-CH3OH)SiH2(H2PO4) and H3Al(OHCH3OH)SiH2(H3SiO4). The results show that phosphorus grafting in the zeolite framework has modified the chemical environment in the vicinity of the zeolite bridging hydroxyl. Phosphorus modification can enhance the acid strength of zeolite bridging hydroxyl, which was suggested by the lengthening of zeolite bridging hydroxyl O-H bond and the increasing methanol adsorption energy. This may be favorable to the initial CH3OCH3 formation in the methanol to gasoline (MTG) process.     

Al原子分布对Y型分子筛酸强度的影响

构建了120T Y型分子筛簇模型,采用量子化学方法研究了Al原子落在酸中心NNN(Next nearest neighbor,3N)位、NNNN(Next next nearest neighbor,4N)位以及更远位置时对Y型分子筛酸强度的影响。结果表明:Al原子落位在NNN和NNNN位时,Y型分子筛酸强度降低;当落在更远位置时,对Y型分子筛酸强度的影响很小,可以忽略不计。这主要是因为Al与Si电负性不同,Al取代近距离Si后会发生电子转移,使得酸中心近邻原子O所带负电荷增加,对酸中心H的吸引力增强,不利于H－O键异裂释放出H质子,因此酸强度降低;随着取代距离越来越远,电子诱导效应越来越弱,Al原子对酸强度的影响也越来越小。