淤浆聚乙烯聚合工艺及催化剂的进展

淤浆聚合工艺是高密度聚乙烯最主要的生产工艺。本文综述了国内典型的淤浆聚乙烯聚合工艺及催化剂的研究进展。淤浆聚乙烯工艺主要包括Mitsui公司的CX工艺、LyondellBasell公司的Hostalen/ACP工艺、Inoes公司的Innovene S工艺以及Chevron Phillips Chemical公司的MarTECH^(■)ADL工艺。详细介绍了这几种装置的工艺特点、技术趋势及催化剂的应用情况,并对我国淤浆聚乙烯生产工艺和催化剂的发展提供了建议。     

乙烯淤浆聚合BCE催化剂生产双峰聚乙烯树脂的工业应用

介绍了BCE 催化剂工业生产高性能双峰聚乙烯树脂的情况,并与进口催化剂进行对比;研究了两种催化剂生产的双峰聚乙烯树脂的物理性能和力学性能。实验结果表明,BCE 催化剂能明显改善装置的运行情况,具有较好的氢调敏感性和丁烯共聚性能。BCE 催化剂制备的双峰聚乙烯树脂具有较高的堆密度(0.34～0.37g/cm~3),高于进口催化剂制备的双峰聚乙烯树脂的堆密度(0.27～0.34g/cm~3);BCE 催化剂制备的树脂粒径分布集中,细粉含量少,粒径小于75μm的细粉的质量分数约为14.9%,远低于进口催化剂制备的树脂中的细粉含量(质量分数为38.4%)。BCE 催化剂在制备双峰聚乙烯树脂过程中低聚物生成明显低于进口催化剂。     

高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究

对一种新型高活性BCE-Ⅰ催化剂进行聚合评价,对BCE-Ⅰ催化剂及其制备的聚合物进行表征。与参考催化剂进行对比,考察了催化剂的粒径分布、催化活性、氢调敏感性和丁烯共聚等对聚合物的密度和堆密度等方面的影响。实验结果表明,在乙烯淤浆聚合工艺条件下(氢气分压0.28MPa、乙烯分压0.45MPa、温度80℃、时间2h),BCE-Ⅰ催化剂的活性较高(为50.9kg/g),BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物具有很大的堆密度(达到0.36g/cm3),明显高于参考催化剂制备的聚合物的堆密度(0.31g/cm3);BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物的粒径分布窄,细粉含量少,在高氢分压条件下(氢气分压0.68MPa、乙烯分压0.05MPa),140目以下细粉的质量分数约为12%,远低于参考催化剂制备的聚合物中140目以下细粉的含量(质量分数约为36%);同时BCE-Ⅰ催化剂的氢调敏感性和丁烯共聚性能均优于参考催化剂。     

硼酸酯类给电子体在淤浆法制备聚乙烯催化剂中的应用

以硼酸酯类化合物为给电子体制备了聚乙烯催化剂。利用SEM和粒度分布仪表征了含不同给电子体的催化剂的粒径与形态。表征结果显示,含硼酸酯类给电子体的催化剂颗粒呈球形,粒径分布均匀且平均粒径随给电子体上烷氧基数目的增大而增大。考察了含不同给电子体的催化剂的聚合性能。实验结果表明,含硼酸酯类给电子体的催化剂的聚合活性较高,其中,含硼酸三丁酯给电子体的催化剂氢调性能优异,共聚性能与商业催化剂相当。硼酸酯类给电子体的使用有利于开发高性能的高密度聚乙烯串联牌号。     

XYH型淤浆法聚乙烯高效催化剂的开发

以烷氧基镁为起始原料，经氯化、载钛等几步反应合成出适用于三井石油化学公司淤浆法HDPE装置的乙烯聚合催化剂。对小试与放大试验合成催化剂的性能进行了对比。用此催化剂在工业装置上生产的聚乙烯产品为优级品。     

气相法聚乙烯装置淤浆催化剂系统的布置及配管设计

结合Univation气相法聚乙烯技术,以方便操作和检修作为原则讨论设备布置;配管设计中结合浆液催化剂特点从工艺主管线、主要设备调节阀、放空导净设置、公用工程配置以及管道支架设计等方面阐述该工艺管道设计中需要注意的诸多方面。通过讨论,加强了对系统工艺了解和系统特殊管道的设计,提高设计质量,增加装置的合理性和可持续性。     

Hoechst淤浆法高密度聚乙烯催化剂的开发及工业应用

报道了JM-1型Hoechst淤浆法高密度聚乙烯(HDPE)催化剂的开发和工业应用情况。结果表明,JM-1催化剂的活性[m(HDPE)/m(Ti)]为(6.24～7.21)×105,为THB催化剂的10.9～12.3倍,氢调敏感,各项操作参数均能满足工艺要求,整个生产过程受控,产品的熔体流动速率调整较快,已获得116.8 t质量符合氯化聚乙烯(CPE)专用料标准要求且为优级品的L 0555 P型HDPE产品。L0555 P氯化产品各项性能指标均满足135 A型CPE的要求。     

气相聚乙烯淤浆进料催化剂的研究

研究了新型聚乙烯淤浆进料催化剂的物理性质,考察了催化剂在不同条件下的均聚、共聚和氢调性能,选择了合适的合成工艺,并将其与国外同类催化剂进行了对比。研究表明,该淤浆进料催化剂均聚、共聚和氢调性能良好,可明显减少聚合树脂的低聚物,适用于气相聚合工艺。     

淤浆法聚乙烯工艺高效催化剂的工业应用

采用自主研发的THG催化剂进行工业应用,考察了该催化剂的各项性能及装置运行的平稳性。结果表明,THG催化剂的活性为62.75×104 g/g,为进口THB催化剂的11倍;聚合产品堆密度达到0.42 g/cm3,产品的熔融指数调整容易;催化活性释放平稳;用THG催化剂生产的粉状HDPE的各项性能均能满足制品的要求。     

XY-H催化剂在淤浆法HDPE装置上的应用

介绍了XY-H型催化剂在兰州石化公司7万L／a淤浆法高密度聚乙烯装置上的试用情况,并与日本三井油化公司PZ催化剂进行了比较。结果表明,XY-H催化剂活性较高,氢调敏感,可生产出各项性能均能达到国标优级品标准且拉伸强度和扯断伸长率均优于PZ催化剂的5000S产品。     

乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用

介绍了BCE催化剂工业应用的情况,并与国产同类型BCH催化剂进行对比,考察了装置的运行情况,并研究了两种催化剂生产的聚乙烯的物理性能和力学性能。试验结果表明,BCE催化剂能明显改善装置的运行情况,它的的活性较高(22.2kg/g),所制备的聚乙烯的堆密度(0.38g/cm3)明显高于BCH催化剂制备的聚乙烯的堆密度(0.29g/cm3);BCE催化剂制备的聚乙烯的粒径分布窄,细粉含量低,小于325目细粉的质量分数约为6.1%,远低于BCH催化剂制备的聚乙烯中小于325目细粉的含量(质量分数为23.5%);同时BCE催化剂的氢调敏感性优于BCH催化剂,丙烯与氢气的消耗量分别减少了11.1%和16.6%。     

茂金属催化剂淤浆聚合制备高密度聚乙烯

采用自制的负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合制备高密度聚乙烯,利用GPC和DSC等方法考察了氢气加入量、氢气加入方式及共聚单体等对聚合活性、聚合物性能及聚合动力学的影响。实验结果表明,负载型茂金属催化剂的聚合活性对氢气敏感性较高。加入少量氢气即能显著提高聚合活性,但加入量较多时聚合活性降低。随氢气用量的增大,聚合物的熔体流动速率、密度和结晶度均显著增大。采用氢气/乙烯混合进料方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均小于4.31;采用氢气一次性加入的方法得到的聚合物的相对分子质量分布Mw/Mn均大于5.14。少量1-己烯单体加入能显著提高聚合活性,但随1-己烯加入量的增加,聚合活性降低,所得聚合物的结晶度和密度均下降。     

淤浆法乙烯聚合催化剂在聚乙烯管材专用料中的应用

在30万t/a高密度聚乙烯(HDPE)装置上,分别选用高活性催化剂(牌号为BCE-SCH 100)和专利商提供的催化剂(牌号为Z 501),采用Hostalen淤浆法乙烯聚合工艺开发出聚乙烯管材专用料(牌号为PE 100 N)。试生产结果表明:在装置低负荷(26 t/h)运行下,BCE-SCH 100催化剂的活性(14.1~15.8 kg/g)和氢调敏感性(氢气消耗量为0.61 kg/t)劣于Z 501催化剂,但共聚性能优于后者;由BCE-SCH 100催化剂合成的聚合物细粉(不大于63μm)质量分数为1.23%,比Z 501催化剂降低约1倍,满足装置长周期稳定运行的要求;由前者生产的PE 100 N物理机械性能优于后者。     

新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能

采用浸渍法制备了新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂(BCE催化剂)。研究了其组成、粒径分布、微观形态和对乙烯淤浆聚合的催化性能,并与国产、进口两种同类催化剂进行了比较。研究结果表明,在己烷为溶剂、聚合温度80℃、聚合时间2h、氢气压力0.28MPa、乙烯压力0.45MPa的条件下,BCE催化剂的催化活性(每克T i每小时产生的聚乙烯的质量)达351kg/(g.h),与国产、进口两种同类催化剂的催化活性适当;BCE催化剂所得聚合物的颗粒形态呈较大类球形,所得聚合物的细粉含量较少,粒径为75~850μm之间的粒子的质量分数为96.7%;BCE催化剂的氢调敏感性好。     

乙烯淤浆聚合钛系THG型催化剂的工业应用

介绍了自主开发的THG型催化剂在辽阳石化公司7万t/a巴塞尔Hostalen釜式淤浆工艺HDPE装置上的工业应用情况,并与同类型进口THB型催化剂进行了对比.结果表明,生产过程工艺控制平稳,聚合反应温度、压力可调控,聚合浆液和粉末输送顺畅,装置适应性良好;THG型催化剂的平均活性为62.75×104 g/g,是THB型催化剂的11倍;THG型催化剂生产的L 0555 P,J 0253 P型专用树脂产品质量可达到优级品标准,且分别满足氯化聚乙烯（CPE）,交联聚乙烯（PEX）生产的质量要求,加工工艺条件及产品性能与同类型进口专用料相近.     

Phillips环管淤浆法聚乙烯生产工艺及其催化剂研究进展

目前,聚乙烯(PE)的主要生产工艺有淤浆、气相和溶液3种,其中,Phillips Mar TECHTM的高级双回路(ADL)工艺是广泛使用的环管淤浆主流工艺之一,使用该工艺可以生产出单峰、双峰和多峰的高密度PE产品.ADL工艺中催化剂的活性中心主要包括铬系、Ziegler-Natta和茂金属,这3种催化剂的聚合机制不同...     

茂金属催化剂淤浆法聚乙烯中试聚合评价

采用北京石油化工科学研究院开发的茂金属加合物催化剂ＡＰＥ－１在淤浆法聚乙烯中试装置上进行了聚合工艺试验和催化剂性能试验。考察了ＡＰＥ－１催化剂的催化动力学和聚合物流动性能以及聚合反应条件对聚合活性、聚合物密度和性能的影响     

乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的研究进展

综述了乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的发展历程和目前世界上乙烯淤浆聚合工艺中所采用催化剂的主要类别,介绍了不同乙烯淤浆聚合工艺(日本Mitsui公司的CX工艺、Basell公司的Hostalen工艺、Phillips公司的Phillips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺)存在的问题以及国内外乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的发展情况,并对我国今后乙烯淤浆聚合工艺和催化剂的发展提出了建议。     

高密度聚乙烯淤浆聚合工艺及其国内应用进展

简述Phillips环管、Innovene S环管、CX釜式等几种高密度聚乙烯淤浆聚合工艺技术及其在国内生产装置上的应用,并概述了国内企业针对高密度聚乙烯淤浆聚合用催化剂的研发及其工业化应用进展。     

淤浆法聚丙烯装置改产高密度聚乙烯

论述了淤浆法聚丙烯和高密度聚乙烯在反应机理和动力学行为上的相似性，对比115kt/a淤浆法聚丙烯装置和140kt/a淤浆法高密度聚乙烯装置，分析了115kt/a淤浆法聚丙烯装置改产高密度聚乙烯存在的问题及解决方法。