醋酸直接加氢制乙醇工艺及经济性分析

采用Pd基催化剂,考察了反应温度、反应压力、醋酸液相体积空速、氢气与醋酸摩尔比对醋酸转化率及产物选择性的影响。在实验研究的基础上,针对醋酸直接加氢制乙醇工艺及经济性进行详细分析,该工艺生产的燃料乙醇不仅生产成本低,而且将为我国乙醇生产了开辟新的技术途径。     

Li改性的Pt-Sn催化剂催化醋酸直接加氢制乙醇

采用浸渍法制备氧化铝负载的Pt-Sn催化剂(Pt-Sn/LiAlO、Pt-Sn/γ-Al_2O_3、Pt-Sn/α-Al_2O_3),采用X射线衍射(XRD)、物理吸附(BET)、NH_3-TPD等手段对催化剂进行表征,并在固定床反应器中评价了催化剂在醋酸直接加氢过程中的乙醇选择转化催化性能。结果表明,Pt-Sn/LiAlO催化剂对醋酸直接加氢制乙醇具有良好的催化活性,Li的添加有助于形成LiAl_5O_8,Li改性后的Pt-Sn催化剂具有适当的弱酸性位,有助于乙醇的选择转化。当n(Li)/n(Al)为0.15时,Pt-Sn/LiAlO催化剂醋酸直接加氢性能最佳,且该催化剂在反应500h后依然具有较好稳定性。     

醋酸加氢制乙醇精馏模拟与优化

对醋酸加氢制乙醇液相产物的分离过程进行模拟优化,通过Aspen Plus流程模拟软件,采用修正的NRTL模型,在醋酸加氢制乙醇体系全流程模拟的基础上,分别考察了回流比、塔板数、进料位置等对脱酸塔(T1)、脱轻塔(T2)、脱水塔(T3)的分离过程的影响。对于20万t/a的工业乙醇生产装置三塔操作参数优化结果为:脱酸塔T1塔板数43、进料位置30、回流比(物质的量比)0.64;脱轻塔T2塔板数40、进料位置14、回流比11.8;脱水塔T3塔板数45、进料位置42、回流比2.9。通过优化出最佳分离操作参数,可使塔釜能耗降低39%。同时得出各塔板上温度分布、气液相浓度分布模拟结果。为进一步的工业放大提供坚实基础。     

醋酸和醋酸酯加氢制乙醇技术进展

综述了醋酸直接加氢制乙醇技术与醋酸酯化加氢制乙醇技术的研究进展,指出两种技术各有优缺点,都应进一步完善和发展。     

一氧化碳和二氧化碳加氢制乙醇热力学模拟

为验证一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)加氢制乙醇的可行性,并为相关实验研究提供理论依据,采用HSC Chemistry软件对CO和CO2加氢制乙醇反应进行热力学分析,考察反应压力、反应温度和氢碳摩尔比对原料转化率和产物选择性等指标的影响.结果表明:该反应在最佳条件压力3 M Pa、温度150℃、氢碳摩尔比3:1(CO/CO2比1/1)时,乙醇选择性为60.87％,甲醇选择性26.33％,氢气转化率50％,CO2转化率100％,CO转化率100％.实验表明:乙醇选择性与热力学理论值还存在差距,后续对催化剂进行改性是下一步研究的重点.     

醋酸催化加氢制乙醇Pt促进的Co基催化剂研究

采用等体积浸渍法制备了以硅胶为载体,Pt为促进剂的钴基催化剂,对其进行了XRD和BET表征,并在积分反应器内考察了活性金属Co和助剂Pt负载量、焙烧温度对催化剂催化醋酸加氢为乙醇性能的影响,并进行了加氢催化工艺条件的优化。结果表明:以550℃焙烧的硅胶为载体,w(Co)为25%~30%,w(Pt)为0.5%的催化剂对醋酸催化加氢反应具有较高的反应活性,在优化的反应条件(300℃,5.0MPa,醋酸液体空速0.4h-1,氢气/醋酸的物质的量比25)下,醋酸转化率可达98%以上,乙醇选择性接近60%。     

MIBK加氢制MIBC热力学研究

计算了MIBK加氢制MIBC气相及液相反应的标准摩尔生成焓及反应温度范围内的平衡常数。计算结果表明,反应平衡常数随反应温度的升高而减小,较低的反应温度有利于反应的进行。此外,研究了反应温度、压力及氢酮比对反应平衡转化率的影响,确定出MIBK加氢制MIBC适宜的反应条件为:反应温度≯240℃,反应压力≮3.5MPa,氢酮比≮2。为该技术的工艺条件设计提供了理论依据。     

醋酸加氢Pt-Sn双金属催化剂制备乙醇研究

采用等体积法制备了以γ-Al_2O_3为载体,CaSiO_3改性的Pt-Sn双金属催化剂,对该催化剂进行了SEM、XRD表征。并在固定床中考察了Pt负载量,CaSiO_3含量,焙烧温度以及焙烧时间对催化剂效果的影响,并对工艺条件进行了考察。结果表明:催化剂最优组成为2.5%Pt1.68%Sn3.0%CaSiO_3/γ-Al_2O_3,最佳焙烧温度为550℃,时间为6h。在反应温度为300℃、压力4.05MPa、液相空速1.726h~(-1)、气相空速3452.2h~(-1)、n(H_2)/n(HAc)=5的条件下,醋酸的转化率可达95.24%,乙醇的选择性可达73.95%。     

Pd-Sn/Al_2O_3催化剂催化醋酸加氢制乙醇的研究

在固定床微分反应器研究了Pd-Sn/Al_2O_3催化剂催化醋酸加氢制乙醇,考察了Pd、Sn含量对催化剂性能的影响。结果表明,适量Sn的加入,可提高醋酸的转化率和乙醇的选择性。在280℃,4.0MPa,液时空速1.0h~(-1),氢酸物质的量比40的反应条件下,催化剂1Pd-1Sn/Al_2O_3的醋酸转化率达到65.32%,乙醇的选择性可达到76.31%。催化剂的XRD表征结果表明,助剂Sn可改善Pd在催化剂上的分散性。     

DMO经两种反应路径加氢制乙醇催化剂研究进展

煤基合成气经草酸二甲酯（DMO）加氢制乙醇（EtOH）是合成气间接制EtOH的一条重要路径。在DMO加氢反应过程中,同时存在经乙二醇（EG）中间体加氢制EtOH和经乙酸甲酯（MA）中间体加氢制EtOH两种不同的反应路径。分析了两种不同反应路径的特点,并总结了DMO加氢制EtOH两种不同反应路径所用催化剂及其影响EtOH选择性的关键因素。DMO经EG中间体加氢制EtOH的反应路径通常需要较高的反应温度和多活性位点协同催化,可从载体结构、制备方法以及添加助剂3个方面对常用的Cu基催化剂的催化活性进行调控。DMO经MA中间体加氢制EtOH的反应温度相对较低,常用催化剂以过渡金属碳化物（Mo基和Fe基）为主,但仍存在催化剂加氢能力不足的问题。所总结内容有助于加深对DMO加氢制EtOH两条路径的系统认识,并为未来合理设计和制备高稳定、低成本的DMO加氢制EtOH的催化剂提供参考。     

醋酸乙酯加氢制乙醇催化剂成型工艺研究

对醋酸乙酯加氢制乙醇催化剂的成型工艺条件展开了系统的研究。通过采用BET、XRD对催化剂进行表征分析,测定催化剂侧压强度和对催化剂进行性能评价,考察了催化剂成型过程中粘合剂种类、粘合剂添加量、水粉比、干燥温度、焙烧温度以及成型催化剂尺寸对催化剂性能的影响。最优成型条件确定为:粘合剂为硅溶胶,粘合剂添加量w=20%,水粉比为1.4,干燥温度为130℃,焙烧温度为450℃,成型催化剂尺寸为φ2.0mm的圆柱形。成型的催化剂在250℃、2.5MPa、空速2.0h~(-1)、氢酯比60的适宜反应条件下,醋酸乙酯转化率达99.4%,乙醇选择性达99.3%。     

2-甲基菲加氢反应热力学研究

以2-甲基菲加氢反应为研究对象,采用对比态法和基团贡献法对各化合物的物性进行估算,并以物性数据为基础,对不同反应温度下各基元反应的吉布斯自由能变、平衡常数和反应焓变进行计算,根据平衡常数计算不同氢分压和反应温度下的加氢反应产物平衡组成及反应氢耗。计算结果表明：2-甲基菲加氢的各基元反应均为放热反应,反应平衡常数随着反应温度的升高逐渐降低,较高的反应温度或较低的氢分压均有利于中间环加氢产物的生成并使反应过程的总氢耗降低。     

甲醇制丙烯反应的热力学研究

对基于ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯反应体系进行了热力学分析,计算了不同温度下各反应的反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数,采用最小自由能法计算了C2～6烯烃的热力学平衡组成。计算结果表明,烯烃甲基化反应为放热反应,烯烃裂化反应为吸热反应,甲醇生成丙烯反应的放热量约为30 kJ/mol;烯烃甲基化可视为不可逆反应,烯烃裂化为可逆反应。不同甲醇分压下均存在最佳反应温度,使丙烯平衡组成最高,平衡质量分数接近40%。采用小孔分子筛催化剂可有效提高丙烯平衡组成。     

二氧化碳加氢制甲醇过程热力学分析

CO2加氢制甲醇是温室气体CO2资源化一个极具前景的研究领域,本文采用吉布斯自由能最小法耦合非理想体系PR状态方程对反应过程进行了热力学平衡分析。结果表明,提高压力和降低温度有利于反应的进行,有利于提高CO2的转化率,同时提高了CH3OH的选择性;增加原料n(H2)/n(CO2)有利于提高CO2的转化率和CH3OH的选择性。另外,适当添加少量CO作为原料,CO可能从产物转变为反应物,因此虽然降低了反应过程CO2的转化率,但能够增加单位CO2的CH3OH产率,不过,若原料气中CO含量过多,则CO2加氢过程转变为传统的CO加氢过程;由于反应过程受热力学平衡的制约,CO2单程转化率较低(约20%~30%),采用尾气循环的工艺过程能够成倍提高CO2总转化率。     

乙烯直接氧化制环氧乙烷热力学

本文讨论了乙烯直接氧化制备环氧乙烷过程主反应及主要副反应(燃烧反应)的熵变、等压位变化与温度的关系;计算了298°K及较适宜反应温度523°K时的熵变、等压位变化以及平衡常数。并讨论了较适宜的反应条件。     

醋酸甲酯加氢制乙醇工艺模拟与优化

建立了醋酸甲酯加氢制乙醇的工艺流程,采用化工流程模拟与分析软件Aspen Plus进行了系统的模拟研究。通过对工艺条件的分析,获得了过程较优的工艺参数。提出使用变压精馏的方法分离醋酸甲酯 甲醇共沸物,低压塔采用常压操作,较优的高压塔操作压力为11 MPa。同时针对多组分分离精馏序列的问题,模拟对比了逆序精馏和顺序精馏2种工艺,年度总费用（Total annualized cost, TAC）分析表明,首先分离出乙醇的逆序精馏工艺更经济合理。     

醋酸乙酯加氢制乙醇催化剂的模试研究

采用自制醋酸乙酯加氢制乙醇Cu/Si O_2成型催化剂,基于催化剂的小试研究成果,对催化剂进行模试评价实验,考察了反应温度、反应压力、重时空速和氢气与醋酸乙酯的摩尔比(氢酯比)对催化剂性能的影响;并进行了1 000 h催化剂稳定性实验。分别将模试反应前后的成型催化剂进行BET,XRD,TEM表征,考察模试过程中成型催化剂结构的变化。实验结果表明,当反应温度为250℃、压力为2.5 MPa、重时空速为2.0 h~(-1)、氢酯比为60时,催化剂的性能最佳,运行1 000 h时醋酸乙酯转化率平均值为98.9%、乙醇选择性平均值为98.9%。表征结果显示,催化剂的结构和性能稳定,显示出良好的工业应用前景。     

蒽和菲加氢反应热力学分析

利用热力学软件计算了三环芳烃蒽和菲加氢反应过程的热力学,分析了反应过程的可行性。考察了温度对蒽和菲加氢的反应自由能(G)和lgK(K为平衡常数)的影响规律,以及温度和压力对反应体系含氢基平衡组成的影响。实验结果表明,在蒽加氢体系中,随温度的升高,部分加氢产物四氢蒽的平衡含量存在最大值;在热力学上蒽加氢生成trans-syn-trans-式的全氢蒽比生成cis-trans-式的全氢蒽更易自发进行。在菲加氢体系中,随温度的升高,部分加氢产物四氢菲的平衡含量有一最大值;在热力学上trans-anti-trans-式的全氢菲比其他全氢菲更易自发生成。这些计算为选择多环芳烃加氢过程的操作参数和条件提供了依据。     

负载型磷化镍催化剂上乙酸加氢制乙醇反应宏观动力学

通过等体积浸渍和N2流中热处理过程制备了Ni2P/SiO2催化剂,采用固定床反应装置进行乙酸加氢反应,取得不同条件下的乙酸转化率、乙醇等产物产率实验结果,进行了乙酸加氢制乙醇反应动力学研究。在确定乙酸加氢反应流体为气体、分析反应气体变化的基础上,经过推导,确定了乙酸转化及乙醇等产物生成动力学模型方程。利用反应实验数据,确定了各反应的速率常数和表观活化能。统计检验结果显示,乙酸加氢和乙醇生成反应动力学模型均具有较高的模拟计算精度。模型预测分析结果表明,随着反应温度升高、反应压力提高、质量空速减小、氢/酸摩尔比减小,乙酸转化率和乙醇产率均持续增大,在反应温度375℃、反应压力25 MPa、质量空速10 h-1、氢/酸摩尔比10的反应条件下,乙酸转化率和乙醇产率分别达到9992%和9479%。     

甘油和乙醇制复合甘油醚的热力学数据估算与反应分析

采用Benson和Joback基团贡献法、Rozicka-Domalski法等对甘油和乙醇制复合甘油醚反应体系的相关热力学数据进行了估算,计算了相关反应的反应焓变、反应吉布斯自由能变及平衡常数。分别考察并比较了液相和气相反应体系中温度和原料组成对转化率、收率以及平衡组成的影响。实验结果表明,该反应是放热反应,低温有利于反应进行;3个反应在液相中的平衡常数较气相中大1~2个数量级,说明在热力学上液相反应进行的程度大于气相反应进行的程度;平衡转化率和收率在液相时受温度的影响小,在气相时随温度的升高而减小;无论是液相还是气相反应体系,适宜的原料配比n(甘油)∶n(乙醇)均为1∶4。