贵金属选择性加氢催化剂Pd/Al2O3的研究

为了脱除原料中的双烯烃，在实验室用饱和浸渍法制备出选择性加氢反应的贵金属Pd／Al2O3蛋壳型催化剂。在高压微反装置上，以苯乙烯、环己烯为反应物，以正庚烷为溶剂，模拟蒸汽裂解汽油，考察了催化剂的加氢活性及选择性。结果表明，对于拟薄水铝石载体最佳的焙烧温度应高于1000℃；碱性金属的引入降低了载体的表面酸性，但添加量不宜过高，在添加量为5％时并不能显著改善催化剂的加氢选择性。     

柠檬酸对NiW/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

 以柠檬酸(CA)为助剂,采用不同浸渍方法制备NiW-CA加氢脱硫催化剂,考察了不同浸渍方法对催化剂性质及其柴油加氢脱硫活性的影响;采用TPR、SEM-EDS、XRD、HRTEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,添加柠檬酸助剂能够减弱NiW催化剂中金属组分与载体的相互作用,有利于金属组分在硫化过程中的再分散,增加金属的硫化度和WS₂晶粒的堆叠,因而提高催化剂的加氢脱硫活性,活性由大到小的顺序为先浸渍柠檬酸的催化剂CA+M、共浸渍柠檬酸的催化剂CAM、后浸渍柠檬酸的催化剂M+CA。     

Ti改性催化裂化汽油选择性加氢催化剂的研究

以氢氧化铝干胶和偏钛酸为主要原料制备了Al2O3-TiO2载体,采用等体积浸渍法制备出一系列不同TiO2含量及不同配体改性的CoMo/Al2O3-TiO2催化剂;采用BET,XRD,TPR,HRTEM等方法对所制备的催化剂进行了表征,在10mL固定床评价装置上对所制备的两个系列催化剂进行了FCC汽油选择性加氢脱硫活性评价。结果表明,载体中TiO2的质量分数为10%、浸渍液中添加乙二醇和磷酸改性的催化剂具有较高的加氢脱硫活性和选择性。     

新型催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备及性能

采用等体积浸渍法,以氧化铝为载体,钴、钼和镍为活性金属组分,制备了新型催化裂化汽油加氢脱硫催化剂。结果表明,与单独加氢脱硫工艺（选用PHG-111加氢脱硫催化剂）相比,采用加氢脱硫-超深度脱硫（选用新型加氢脱硫催化剂）组合工艺后,产品硫含量由29.5μg/g降至11.9μg/g,烯烃基本不损失,硫醇硫含量下降7.9μg/g,选择性高达98.5%。该催化剂与PHG-111加氢脱硫催化剂有机组合后,可用于生产硫含量低于10μg/g的清洁汽油调和组分。     

P和NTA对Co-Mo选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体分别制备了一系列添加助剂P和螯合剂NTA的Co-Mo负载型加氢脱硫催化剂,并对其进行了BET、TPR和SEM表征。以FCC汽油重馏分为原料,考察了助剂P、螯合剂NTA对催化剂催化加氢脱硫性能的影响。结果表明,添加适量P和NTA可有效改善活性组分在载体上的分散状态,NTA能够减弱活性组分与载体间的相互作用,促进活性组分的还原,从而有利于催化剂加氢脱硫活性和选择性的提高。     

Ti改性催化裂化汽油选择加氢催化剂的研究

以氢氧化铝干胶和偏钛酸为主要原料制备了Al2O3-TiO2载体,采用等体积浸渍法制备出一系列不同TiO2含量及不同配体改性的CoMo/Al2O3-TiO2催化剂;采用BET,XRD,TPR,HRTEM等方法对所制备的催化剂进行了表征,在10 mL固定床评价装置上对所制备的两个系列催化剂进行了FCC汽油选择加氢脱硫活性评价。结果表明,载体中TiO2的质量分数为10%、浸渍液中添加乙二醇和磷酸改性的催化剂具有较高的加氢脱硫活性和选择性。     

载体Na含量对NiMo/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

采用饱和浸渍法制备了Na含量不同的γ-Al_2O_3载体,并采用相同方法制备了负载量相同的NiMo催化剂,以加氢后的西太平洋常压渣油为原料对催化剂性能进行了评价,用BET,IR-OH,LRS,H_2-TPR等方法对载体和催化剂进行了表征。结果表明:随载体Na含量的增加,对应催化剂的加氢性能下降;Na的引入对载体的孔道结构和酸量没有显著影响,但使载体表面的碱性羟基增多,酸性羟基减少,在增强活性金属与载体间相互作用的同时,使八面体Mo物种向四面体Mo物种转变,导致催化剂的加氢性能有所下降。     

载体和助剂对镍基苯加氢催化剂活性的影响

采用等体积浸渍法制备苯加氢为环己烷的负载镍基催化剂,用XRD、TPR和BET进行表征,并在积分固定床反应器中,考察了不同反应温度下γ-Al2O3和TiO2两种载体和La、Ce、Mo、Cu四种不同助剂对镍基催化剂活性的影响。实验结果表明:Ni/γ-Al2O3的催化活性高于Ni/TiO2,La、Ce、Mo、Cu助剂均可提高Ni/γ-Al2O3催化剂的活性,其中添加La的催化剂活性和选择性均表现最佳,在2.0MPa、200℃、催化剂装量16.5g、氢气流量0.03L/min和精苯流量30mL/h条件下,Ni-La/γ-Al2O3催化剂(w(Ni)=10%,w(La)=1%)的苯转化率和环己烷选择性分别达到99.4%和94.2%。表征结果表明La助剂改进了NiO在载体表面的分散性,同时增强了NiO与载体之间的相互作用。     

Ni-Ce/N-rGO催化剂的表征及其催化苯酚加氢制备环己酮的性能

以鳞片石墨、尿素为原料,采用水热法制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)载体,然后采用浸渍法制备了不同碱性组分改性的Ni/N-rGO催化剂,将其用于苯酚选择性加氢制备环己酮的反应。并通过N₂吸附-脱附、XRD、FT-IR、SEM和EDS等手段对Ni/N-rGO催化剂进行表征。结果表明：与添加Cu、Fe、Na组分相比,添加组分Ce后Ni/N-rGO催化剂的比表面积和孔径均显著增大,可有效促进金属Ni在载体表面均匀分散,提高催化剂的活性;组分Ce的添加减弱了石墨烯表面含氧官能团的酸性质,有利于提高环己酮的选择性;在反应温度150 ℃、反应压力0.4 MPa、反应时间2.0 h、催化剂用量0.2 g的条件下,Ce/Ni摩尔比0.2时制备的Ni-Ce/N-rGO催化剂作用下,苯酚转化率为95.2%,环己酮选择性为72.6%。     

贯穿性框架式渣油脱金属催化剂氧化铝载体的研究

采用二次纳米自组装方法制备具有框架式结构的纳米氧化铝载体,在该载体上浸渍钼、镍活性金属后制得渣油脱金属催化剂,其孔体积为1.650cm3/g、比表面积为407m2/g、平均孔径为16.2nm。在渣油加氢反应条件下,对制得的催化剂进行脱金属评价试验,结果表明,金属Ca、V可以均匀沉积在该介孔氧化铝载体上,并在载体内部孔道形成棒状粒子沉淀,运转3000h后,共沉积了19.0%的金属,孔体积为0.793cm3/g,孔隙率为80.4%,大于10nm孔道占95.3%,显示了这种载体的孔道结构有利于沥青质胶团的贯穿性扩散。     

载体改性对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

采用浸渍法和混捏法对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂载体进行改性，研究结果表明，浸渍法改性仅能使催化剂的加氢脱硫选择性略有提高；混捏法改性可使载体的酸性显著下降，同时比表面积和平均孔径也有不同程度的降低，有利于提高催化剂的加氢脱硫选择性，当载体中碱性组分Mb含量为（x＋40）％时，催化剂具有最佳的加氢脱硫选择性。10天的稳定性试验结果表明，改性载体所制备的催化剂具有良好的稳定性。     

柴油加氢废催化剂再生后梯级应用于渣油加氢脱硫反应的研究

考察了不同再生方法对柴油加氢废催化剂物化性质及其渣油加氢脱硫活性的影响。首先，对柴油加氢废催化剂进行常规再生处理，再生后催化剂孔道得到疏通，聚集态活性金属重新分散，但梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性明显低于标准剂。其次，分别从扩孔和强化活性金属-载体相互作用的角度对催化剂进行改性处理，扩孔后催化剂中聚集态低活性金属被脱除，催化剂孔道结构得到进一步优化，活性金属利用率提高；强化活性金属-载体相互作用后，催化剂的渣油加氢脱硫性能明显提升。最终，耦合以上两种改性方法，得到优化后的再生催化剂，将其梯级应用于渣油加氢脱硫反应的活性接近标准剂水平。     

Co-Mo/meso-A12O3蜡油加氢处理催化剂的制备

以Pluronic P123作结构导向剂,通过酸碱中和法制备氧化铝作载体,分别采用共浸渍法及分步浸渍法制备Co-Mo型蜡油加氢处理催化剂,其中MoO3的负载量为20.0% (w),CoO的负载量为7.81% (w)。样品的表征分析结果表明,与商用氧化铝相比,自制氧化铝具有部分有序的介孔结构、较高的比表面积及孔体积、较大的孔径及较高的结晶度;与分步浸渍法相比,共浸渍法制备的催化剂具有更大的比表面积以及更多的酸性位,且这两种催化剂中的活性组分都均匀地分散在载体上。在实验室固定床微反上对催化剂进行加氢处理性能评价,实验结果表明,以自制氧化铝为载体、采用共浸渍法制备的催化剂具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。在反应温度380 ℃、反应压力15 MPa、体积空速0.6 h-1、氢油体积比1000:1的条件下,催化剂的加氢脱硫率可达到99.75%,加氢脱氮率为99.86%,产品中的S含量为9.4 μg/g,N含量为1.1 μg/g,满足后续工艺的要求。     

碱性助剂改性载体对Pd/Al2O3-TiO2催化剂的影响

分别采用浸渍法和混捏法对载体进行碱性助剂改性,浸渍法制备出Pd/Al2O3-TiO2催化剂;采用BET、XRD、Py-IR、NH3-TPD等方法对载体和催化剂进行表征;以含炔碳四馏分为原料,考察碱性助剂改性对Pd/Al2O3-TiO2催化剂选择性加氢活性和选择性的影响。结果表明：改性方法对载体的晶相结构没有影响,载体的XRD谱图均存在明显的锐钛矿和氧化铝特征峰;两种改性方法相比,混捏法改性载体的孔容、平均孔径和最可几孔径较大,总酸量、中强酸量和强酸量较低,有助于提高加氢催化剂的选择性和稳定性。用混捏法改性载体制备催化剂的炔烃转化率为73%,丁二烯选择性为85%,丁二烯损失为2.5%,选择性高于未改性催化剂。     

助剂Zn和Mn对粗苯精制Ni-Mo-P/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

在固定床反应装置上考察了不同助剂K、Mg、Fe、Cu、Zn和Mn对Ni-Mo-P/γ-Al2O3预加氢催化剂的活性和选择性的影响;在此基础上进一步考察了助剂Mn、Zn添加方式和添加量对催化剂性能的影响,并进行了XRD表征;实验结果表明,助剂Mn和Zn可以削弱活性组分与载体的强相互作用,改善NiO在载体表面的分散性。助剂Mn的最佳添加方式为共浸渍Mn-Ni-Mo-P,最优负载量为0.30%(MnO2相对于载体的质量分数);助剂Zn最佳的添加方式为先浸渍Ni-Mo-P后浸Zn,最优添加量为0.44%(ZnO相对于载体的质量分数)。     

Co-Mo/meso-Al_2O_3蜡油加氢处理催化剂的制备

以Pluronic P123作结构导向剂,通过酸碱中和法制备氧化铝作载体,分别采用共浸渍法及分步浸渍法制备Co-Mo型蜡油加氢处理催化剂,其中MoO3的负载量为20.0%(w),CoO的负载量为7.81%(w)。样品的表征分析结果表明:与商用氧化铝相比,自制氧化铝具有部分有序的介孔结构、较高的比表面积及孔体积、较大的孔径及较高的结晶度;与分步浸渍法相比,共浸渍法制备的催化剂具有更大的比表面积以及更多的酸性位,且这两种催化剂中的活性组分都均匀地分散在载体上。在实验室固定床微反上对催化剂进行加氢处理性能评价,结果表明,以自制氧化铝为载体、采用共浸渍法制备的催化剂具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。在反应温度380℃、反应压力15 MPa、体积空速0.6h-1、氢油体积比1 000∶1的条件下,催化剂的加氢脱硫率可达到99.75%,加氢脱氮率为99.86%,产品中的硫质量分数为9.4μg/g,氮质量分数为1.1μg/g,满足后续工艺的要求。     

活性金属浸渍方式对渣油加氢催化剂金属分散态的影响

以二次纳米自组装方法制备的贯穿孔道氧化铝为载体,采用两种浸渍方式考察活性金属负载量对催化剂分散性的影响。结果表明：随催化剂金属负载量的增加,直接浸渍法制备催化剂的孔体积从1.2 mL/g降到0.3 mL/g,比表面积由253 m2/g下降到55 m2/g;采用共浸剂改性浸渍法能大大改善催化剂的孔性质。说明以二次纳米自组装氧化铝做载体的催化剂,采用直接浸渍法,活性金属负载量的增加造成金属在小孔内部和大孔部分表面堆积,不能在载体上均匀分散,而借助共浸剂改性能达到活性金属均匀分散的目的。     

以活性炭为载体制备Pd和Pt加氢脱硫催化剂

别以椰壳活性炭、果壳活性炭和木质活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备了Pd/C和Pt/C催化剂。以二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物,考察了不同种类活性炭负载的贵金属催化剂加氢脱硫(HDS)催化性能。结果表明,增加活性炭表面酸性含氧基团或碱性基团数量都有助于提高Pt和Pd的分散度。DBT在Pd/C和Pt/C催化剂催化下进行HDS反应时,直接脱硫(DDS)路径选择性高于加氢反应路径(HYD)选择性,其中Pt/C催化剂的HDS催化活性和DDS路径选择性都显著高于Pd/C催化剂。Pd/C和Pt/C催化剂的HDS催化性能主要取决于载体表面官能团的种类和分布。Pd和Pt催化剂的HYD反应路径选择性和稳定性都随载体表面酸性含氧基团的增加而增加,但它们断裂C-S的活性却有所降低;增加载体表面碱性基团数量则有助于提高催化剂断裂C-S的活性,但不利于其稳定性。     

Pd/Ca-Al2O3催化剂的制备及其C5抽余油加氢反应性能研究

采用混捏-浸渍法,以Al2O3为载体,制备负载Pd和其它碱金属的催化剂。筛选出适宜的碱金属助剂,并分别考察助剂添加量和Pd负载量对催化剂烯烃饱和活性的影响;对筛选出的催化剂进行反应工艺条件考察和活性稳定性考察。结果表明：催化剂的最佳碱金属助剂为Ca,以与载体质量比计,最佳添加量为2.5%,Pd的最佳负载量为0.15%;含有助剂的催化剂具有较小的酸量,能够减少原料中二烯烃在催化剂表面的聚合,提高催化剂的稳定性。通过工艺条件的考察,得出Pd/Ca-Al2O3催化剂对精C5加氢反应适宜的反应条件为：温度40 ℃、压力1.0 MPa、体积空速11 h-1、氢油体积比 110,此最佳条件下精C5加氢的烯烃饱和率不低于99.5%,催化剂连续运行600 h活性稳定。     

P的添加对柴油超深度加氢脱硫浆状催化剂性能的影响

采用完全液相法制备了以TiO_2-AlOOH为载体,Ni、Mo、W为活性组分的加氢脱硫(HDS)浆状催化剂,主要考察了P助剂的添加对催化剂结构与性能的影响。并利用XRD、BET、NH3-TPD、XPS等技术对催化剂进行表征。结果表明,完全液相法制备的催化剂具有较大的比表面积及孔径、孔容;且在添加P后,催化剂比表面积及孔径、孔容均有较大幅度的增加。柴油的脱硫性能评价结果表明,当助剂P的添加质量分数为1%时,催化剂具有最佳的脱硫活性,可将柴油的硫质量分数降到10μg/g以下,脱硫率高达97.9%。分析表明,P与载体AlOOH作用,产生了AlPO4结构相,从而使催化剂表面的酸量增加;助剂P的添加,显著降低了催化剂活性相与载体的结合能,使得载体与活性相的相互作用降低,有助于活性相硫化程度的提高,进而有助于HDS效果的提升。