CO2含量对天然气高压物性及烃-水相平衡的影响

以实验测试为基础进行富含CO₂天然气藏的高压物性特征分析,同时按照中国石油行业标准“SY/T 6434-2000天然气藏流体物性分析方法”,建立适用于含CO₂天然气高压物性的测试方法,运用室内物理模拟方法给出在天然气藏中不同含量的CO₂对天然气物性的影响效果评价,并进行相态分析研究;通过对不考虑地层水和考虑地层水的含CO₂天然气进行PVT相态分析(单次闪蒸、等组成膨胀等)实验测试,全面地分析了含CO₂天然气藏地层流体相态变化特征,获得含CO₂天然气的偏差系数、体积系数、密度和压缩系数等物性参数变化规律,结果表明:CO₂-烃-水体系的相态特征很大程度上受到CO₂含量的影响;另外文章对在不同状态方程模型下,富含CO₂天然气偏差因子的计算精确度进行对比分析表明:PR状态方程精确度高,相对平均误差不超过1%,适应性好。     

对二甲苯结晶相关体系固液相平衡计算

针对对二甲苯结晶相关二元及二元以上多元体系,选取了固液相平衡计算模型及其相关参数。利用多个含对二甲苯的二元体系液相摩尔分数和由C₈芳烃各组分组成的二元、三元和四元体系的低共熔点温度及组成实验数据对该模型进行了考察,模型计算结果与实验数据吻合较好,表明所选模型及其相关参数适用于对二甲苯结晶相关二元及二元以上多元体系的固液相平衡计算。利用该模型计算得到了由甲苯和C₈芳烃组分组成的二元、三元、四元和五元体系的低共熔点温度及组成。利用该模型计算结果建立的对二甲苯-间二甲苯二元体系固液相图说明了熔融结晶技术的原理。     

CPA方程对CO2-水体系相态研究

CO₂作为酸性气体之一,其热力学性质对石油、天然气开发至关重要。水通常在地层中与烃类共生,由于地层盐水的存在使得与烃类混合的气体量减少,并且这种效应将随着压力和水相量的增加而增加（随盐度的降低而减小）。因此,弄清CO₂-水体系的热力学性质将对理解这些过程具有重要的指导意义。通过运用SRK-CPA状态方程结合CR-1混合规则对CO₂-水体系的相平衡特征进行计算,研究CO₂在水中的溶解度和水在CO₂气相中的溶解度,并对308 K,373 K和473 K等3种温度下,CO₂-水体系不同缔合模型相互作用的模拟结果与实验数据进行分析,结果表明：在CO₂的临界温度和临界压力附近,由于发生了由气-液到液-液的相态转变,CO₂和水的溶解度在此温度和压力点将发生显著的变化;当CO₂作为非缔合物与缔合模型为4 C的水发生溶剂化交叉缔合时,运用CPA方程计算的溶解度结果与实验数据拟合较好。CPA方程在工程应用中能够满足含CO₂和水体系的热力学性质预测需求。     

有机化合物在超临界流体中溶解度的模拟计算

为了预测有机化合物在超临界流体中的溶解度数据，以Peng Robinson状态方程为模型，开发了一个用于计算含超临界流体相的气-液相平衡计算程序。对于已经发表的丙烷+辛烷、氢气+正己烷、SC-CO₂+柠檬精油、SC-CO₂+α_-蒎烯、SC-CO₂+葑酮等5个二元体系共计168个实验数据，用上述程序进行了检验计算，温度范围为310～377 K，压力范围为2～12 MPa。计算结果表明，选用适当的混合规则，只考虑一个二元相互作用参数就可以获得满意的计算精度：对于丙烷+辛烷系统，液相组成的计算误差最大为3.83%，气相组成最大误差0.29%；CO₂+柠檬精油系统，平均相对误差值为2.71%；CO₂+α-蒎烯系统，平均相对误差值为1.18%；CO₂+葑酮系统，平均相对误差值为1.69%。该程序可以为超临界流体过程开发和设计提供基础数据。     

微-纳米受限空间原油-天然气最小混相压力预测方法

微-纳米受限空间原油-天然气的最小混相压力(MMP)对致密/页岩油储层注天然气提高采收率参数优化、方案设计及产能预测至关重要,但至今尚缺少获取该参数的可靠方法。针对这一关键问题,提出一种微-纳米受限空间原油-天然气界面张力(IFT)计算方法,通过原油-天然气相平衡计算得到Parachor模型参数从而计算出IFT,并基于界面张力消失法(VIT)预测MMP。该方法改进了气液平衡计算及Peng-Robinson状态方程,考虑了毛细管压力并修正了流体的临界压力和临界温度,简化了传统计算方法,并将气/液相压力考虑到平衡常数K_i的迭代公式中。通过设计8组不同组分天然气并以长庆油田原油和拟注入天然气为实例,分别计算了孔隙半径r_p为5 000 nm、1 000 nm、500 nm、100 nm、10 nm时的IFT和MMP。计算结果表明,压力越高,IFT越小;在r_p为100~5 000 nm时,原油-天然气体系的IFT和MMP基本不受r_p的影响;当r_p≤100 nm时,IFT和MMP显著降低,MMP最大降幅达38.76%,说明致密/页岩油储层注天然气提高采收率相比常规储层注天然气更容易混相。原油-天然气体系的MMP与C₂—C₄含量呈现负相关性,且r_p越小,MMP递减速度越快,最大降幅达57.33%(r_p=10 nm,C₂—C₄摩尔分数增至40%)。将计算结果与文献报道数据进行对比,进一步验证了模型的可靠性。     

天然气组分的水合常数、水合热及理论溶解度

天然气在水中的溶解度是天然气地球化学定量研究中的基础参数。欲应用理论公式计算天然气组分在水中的溶解度,关键在于建立天然气组分的水合平衡常数与温度的关系。本文利用天然气组分的溶解度数据,标定了甲烷、乙烷、丙烷、N₂、CO₂和H₂S的水合常数与温度的关系,从而建立了上述组分的理论溶解度公式。经验证,至少在下述分压范围内,上述气体的溶解度计算值与实测值基本吻合:甲烷≤60MPa;乙烷≤5MPa;丙烷≤3MPa;N₂≤50MPa;CO₂≤5MPa;H₂S≤5MPa.天然气的水合热是研究气水合物形成的重要参数。研究表明,天然气组分的水合反应符合一般的化学反应规律。根据计算,上述气体的水合热分别为:甲烷,-17.741;乙烷,-10.471;丙烷,-9.441;CO₂,-17.520;N₂,-15.418;H₂S,-11.845(负号表示水合反应为放热反应,水合热的单位:kJ/mol).从理论上证明了当压力趋向无穷大时,气体的溶解度趋向一极限值。     

高含硫气田硫磺储量计算方法的修正

在国内外高含硫气田开发实践过程中，普遍发现随气田开发时间的延长，产出气体中H₂S含量不断上升，而产出气体中H₂S含量高低与高含硫气田硫磺的储量密切相关。通过流体相平衡理论分析，认为高含硫气田H₂S含量上升的原因在于原始条件下地层水中溶解有大量H₂S气体，当地层压力下降时，H₂S在地层水中溶解度降低导致部分H₂S从地层水中逸出进入气相，使得气体中H₂S含量不断上升。在此基础上，结合气-液相平衡和物质平衡理论，建立了H₂S含量变化理论预测模型，对高含硫气田开发过程中H₂S含量变化情况进行理论预测，进而建立了考虑气田开发过程中H₂S含量变化的硫磺储量修正模型。研究结果表明，考虑H₂S含量变化的修正模型所计算硫磺采出量要明显高于常规方法的计算结果，实例也表明考虑H₂S含量变化的硫磺可采储量比未考虑变化规律时要高出16.3％。     

我国高含H2S/CO2气藏安全高效钻采的关键问题

我国高含H₂S/CO₂气藏天然气探明地质储量已经超过5000×10⁸m³，由于国内在高含H₂S/CO₂天然气藏钻探与开采方面缺乏系统的理论和成熟的工程技术，经常遇到系统失稳、压力失控、硫堵塞、工具失效及测试失败等棘手问题，不仅造成了巨大的直接经济损失，而且还严重制约了这类天然气藏的勘探开发与产能建设。为此，系统阐述了高含H₂S/CO₂气藏安全高效钻采的若干关键问题，包括：高含H₂S/CO₂气藏流体相态特征与渗流规律、元素硫积机理与防治、天然气水合物形成与防治、基于超临界流体相态与压力传递规律的井控及预报、高含H₂S/CO₂气藏安全开发模式等，以期为这类气藏的安全、高效生产提供帮助。     

CO2含量对火山岩气藏开发指标的影响

由于CO₂气体与常规天然气性质存在较大差异,使得富含CO₂的气藏与常规气藏相态特征不同,导致CO₂含量影响气藏的开发指标的变化。为此,以校正过相态的计算模型为基础,研究了等温条件下不同CO₂含量天然气相态变化特征、不同温度下含CO₂天然气相态变化特征及相态变化对开发指标的影响。结果认为：无论是气藏渗流还是井筒流动过程中,富含CO₂2的火山岩气藏的相态计算都必须考虑偏差因子、黏度和密度随CO₂2含量的变化;在压力小于30 MPa时,井筒流动要考虑体积系数的变化;气藏的稳产期、稳产期末采出程度和预测期末采出程度随CO₂2含量的增加不断降低。该研究成果对富含CO₂天然气藏的开发具有指导意义。     

亚硝酸钠与氯化铵体系的反应特征

针对油田常用的亚硝酸钠和氯化铵自生氮气体系,通过常压/高压产气实验探究了不同因素对产气性能的影响。研究结果表明：反应物摩尔浓度比为1：1时,反应物浓度、氢离子浓度及温度越高,反应速率及产气量越高,反应初始压力对体系产气量影响较小。自生氮气反应的生热能力随着反应物浓度、氢离子浓度和初始反应温度的增加而增加,反应体系的峰值温度也随之升高。NaNO₂和NH₄Cl体系的反应动力学方程为dc/dt=-7.103×10⁷c（H⁺）^{1.329 1}c₀^{2.094 9}e^{（-51.28/RT）};NaNO₂和NH₄Cl混合反应中存在H₂N-NO和HN=NOH两种中间产物,NH₃与N₂O₃经S_N2亲核取代历程形成H₂N-NO的反应决定了反应速率,H₂N-NO转化得到的HN=NOH可自发分解生成最终产物N₂和H₂O。     

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��Starting from thermal dynamics relation of phase equilibrium and using the P-R equation of state,the 3-phase equilibrium model of crystallization of CO₂ in light hydrocarbon mixture has been established.This paper proposes the general calculation method of CO₂ solubility in light hydrocarbon at low temperature.It can calculate the CO₂ freeze in natural gas deep refrigerating separation equipment and the solidification of heavy composition in light hydrocarbon mixture.     

预测轻烃分离装置中CO_2结冰温度的高精度相平衡模型

在轻烃深冷分离工艺中,CO_2易从气液相中析出并结冰,从而发生CO_2冻堵,影响生产装置的正常运行,因此预测天然气系统中CO_2结冰温度具有重要的意义。目前,计算CO_2气液相结冰温度的主流方法为状态方程法,但其对CO_2液相结冰温度计算精度欠佳。为此,从热力学方法出发,采用新颖的GERG-2008状态方程计算CO_2结冰温度,建立了虚拟流体参考态求解固态逸度的方法,改进了传统的CO_2液固相平衡模型,并将其从简单的CH_4—CO_2二元体系拓展应用于真实的多组分天然气复杂体系研究。通过大量模拟计算并与实测数据对比,结果表明:采用改进了的相平衡模型,即气固和液固相平衡中分别运用Antoine方程和虚拟流体参考态法计算CO_2固态逸度系数,求出的CO_2气液相结冰温度比传统相平衡模型计算结果有更高的精度,可为天然气轻烃回收装置防止CO_2结冰工艺条件的设计提供参考。     

NiMoS加氢脱硫催化剂表面非化学计量硫物种动态平衡

加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(S_x)物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,S_x物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H₂S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H₂S分压对NiMoS催化剂表面S_x物种的影响。结果表明：催化剂载体对S_x物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进S_x物种还原,提升HDS活性;硫化气相H₂S分压决定了催化剂表面S_x物种含量,气相中H₂S分压升高易使S_x物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。S_x物种含量与H₂S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将S_x物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H₂S分压S_x物种含量HDS活性之间的定量关系。     

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��According to the principles of chemical thermodynamics and dynamics,this paper proposes a mathematic model of equilibrium solubility and reaction dynamics of H₂S and CO₂ in MD EA aqueous solution,and derives the calculation program of this adsorption tower plate by plate.Verifying by the test data,the results coincide better to a certain extent,it can satisfy the engineering requirement.The model not only can be used in engineering praetiee but also has definit theoretical significance for explaining the nature of the MDEA adsorption process.     

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��The equilibrium solubility of sour gas mixture of H₂S and CO₂ in MDEA aqueous solution (2.5kmol/m³),had been determined at 40�� and 100��.The scope of partial pressure of H₂S is 0.03��149.35 kPa and that of CO₂ is 1��416.85 kPa.A solubility isoline chart of the sour gas mixture of H₂S and CO₂ is shown in this paper also.     

酸性气体在钻井液两相流动中的溶解度特性

考虑CO2/碳氢气体在油基钻井液中的相变、溶解度等因素,根据质量及动量守恒方程建立了控压钻井中CO2/碳氢气体在两相流动中的溶解度方程,利用CO2/碳氢气体状态方程及差分的方法对其求解。结果表明:当温度及井底溢流量一定时,随套压增大、油基比增大,CO2/碳氢气体在油/水基钻井液中的溶解度均逐渐增大,碳氢气体增大趋势较明显;CO2气体在水基钻井液中的溶解度曲线呈倒S型,到达一定环空深度后,CO2气体在油基钻井液中的溶解度与井深呈线性关系;碳氢气体与油基钻井液物理性质相近度较大,致使碳氢气体在钻井液中的溶解能力增加,从而溶解度增加;由于井口段气体体积急剧膨胀,大量气体析出,使得井口段环空压力剧减,因此溶解度的变化较明显。结论认为,在控压钻井的多相流计算中,应充分考虑酸性气体在钻井液中的溶解度影响。这样做不仅可提高多相流计算精度,而且还可为井底压力控制提供一定的指导。     

亚硝酸钠与氯化铵体系的反应特征

针对油田常用的亚硝酸钠和氯化铵自生氮气体系，通过常压/高压产气实验探究了不同因素对产气性能的影响。研究结果表明：反应物摩尔浓度比为1：1时，反应物浓度、氢离子浓度及温度越高，反应速率及产气量越高，反应初始压力对体系产气量影响较小。自生氮气反应的生热能力随着反应物浓度、氢离子浓度和初始反应温度的增加而增加，反应体系的峰值温度也随之升高。NaNO₂和NH₄Cl体系的反应动力学方程为dc/dt=-7.103×10⁷c（H⁺）^{1.329 1}c₀^{2.094 9}e^{（-51.28/RT）}；NaNO₂和NH₄Cl混合反应中存在H₂N-NO和HN=NOH两种中间产物，NH₃与N₂O₃经S_N2亲核取代历程形成H₂N-NO的反应决定了反应速率，H₂N-NO转化得到的HN=NOH可自发分解生成最终产物N₂和H₂O。     

不同硫酸盐引发的热化学还原作用对原油裂解气生成的影响

由于反应途径或机制不同于裂解反应,硫酸盐热化学还原作用(TSR)很可能会改变油藏中原油的热稳定性和裂解气产量。为了阐明TSR作用对原油裂解气生成的影响,利用黄金管热模拟装置开展了一系列不同硫酸盐和原油的升温热解实验。非烃气体,包括H₂S的大量生成表明,石膏和硫酸镁的加入引发了原油的TSR反应,其中,石膏参与的TSR作用对烃类气体的产量和生成活化能无明显影响;相对而言,硫酸镁参与的TSR反应引起了最终甲烷产量约13.1% 的降低和大分子气态烃(C₂₊)稳定性的明显降低;氯化镁的加入导致了硫酸镁体系中H₂S产量进一步的增加和烃类气体产量进一步的降低。可以证实,在硫酸镁热解体系中,C₂₊与活性结构HSO₄^-发生了氧化还原反应,这也是导致烃类气体产量降低的重要原因。因此,TSR作用对裂解气生成的影响很大程度上受控于地层水中的硫酸盐类型和活性结构的浓度。