双金属改性ZSM-5/L复合分子筛的制备及其催化芳构化反应性能

采用分级改性的方法制备Zn-ZSM-5/Pt-L核壳型双金属催化剂,通过改变金属负载量的组配方式对催化剂表面酸性进行调控,利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附-原位傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等手段进行表征,并以正戊烷为原料对催化剂的轻烃芳构化性能进行评价。结果表明,在复合分子筛核壳结构的基础上,分级引入双金属的改性方式有效地调控了催化剂表面的酸分布以及L/B酸比例,使双金属催化剂更好地发挥L酸和B酸的协同催化作用,当Zn和Pt负载量分别为1.0%和0.6%时所表现出的催化性能最优,其正戊烷芳构化反应的转化率为99.1%、芳烃选择性达到47.2%。     

Zn/ZSM-5催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的失活与再生

在固定床反应器中进行Zn/ZSM-5分子筛催化甲醇转化制芳烃反应的积炭失活实验,采用X射线衍射,傅里叶变换红外光谱,N_2吸附-脱附,氨气程序升温脱附,热重等方法对新鲜及失活催化剂进行了表征。结果表明,在甲醇制芳烃反应中,催化剂的失活主要是由于催化剂表面积炭导致的微孔堵塞引起的,据分析结果推测积炭物种主要是芳香族化合物或带有双键的聚合态化合物。失活催化剂经再生后,催化剂平均孔径增大,稳定性增强,在312h的反应过程中,甲醇转化率始终保持99.8%以上,但芳烃的收率及选择性下降。     

双金属改性ZSM-5/L复合分子筛的制备及其芳构化反应性能

采用分级改性的方法制备Zn-ZSM-5/Pt-L核壳型双金属催化剂,通过改变金属负载量的组配方式对催化剂表面酸性进行调控,利用X射线衍射（XRD）、氮气吸附脱附、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、吡啶-原位傅里叶变换红外（Py-FTIR）等手段进行表征,并以正戊烷为原料对催化剂的轻烃芳构化性能进行评价。结果表明,在复合分子筛核壳结构的基础上,分级引入双金属的改性方式有效地调控了催化剂表面的酸分布以及L/B酸比例,使双金属催化剂更好地发挥L酸和B酸的协同催化作用,当Zn和Pt负载量分别为1.0%和0.6%时所表现出的催化性能最优,其正戊烷芳构化反应的转化率为99.1%、芳烃选择性达到47.2%。     

锌改性薄片ZSM-5沸石催化甲醇制芳烃

采用添加尿素的方式成功制备了一种薄片ZSM-5分子筛，对其进行锌改性，考察薄片结构对其催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能的影响。采用XRD、SEM、TEM、Ar物理吸附、NH3-TPD等方法对所得到的ZSM-5分子筛样品进行表征。结果表明：薄片结构有利于提高ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的稳定性，锌改性提高了芳烃的选择性；相较传统锌改性ZSM-5分子筛，锌改性薄片ZSM-5分子筛催化剂寿命提高到120 h，芳烃选择性达到59%。     

正己胺导向合成长片状ZSM-5分子筛及其甲苯歧化反应性能

在正己胺体系下,采用晶种辅助法合成了系列高硅ZSM-5分子筛,通过XRD、ICP、SEM、NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等方法对分子筛进行了表征,考察了不同形貌的ZSM-5分子筛与传统丝光沸石的甲苯歧化反应性能。与丝光沸石相比,ZSM-5分子筛在抑制C_9~+重芳烃副产物的生成上具有明显优势,是潜在的高二甲苯收率的甲苯歧化催化剂。此外,ZSM-5分子筛的形貌对甲苯歧化反应性能及产物分布有明显的影响。长片状ZSM-5分子筛(2μm×100 nm×20 nm)具有典型的短b轴结构,能有效提高(010)孔道方向的扩散性能,抑制二甲苯深度反应生成C_9~+重芳烃。相同反应条件下,与硅铝比相近的块状ZSM-5分子筛相比,长片状ZSM-5分子筛的初始甲苯转化率由46.6%提高到50.0%,产物中二甲苯含量由21.4%(w)提高到23.0%(w),且稳定性较好。     

SAPO-34@Silicalite-1核壳结构分子筛的合成及应用

通过晶种二次生长法合成了以SAPO-34沸石为核、Silicalite-1沸石为壳的SAPO-34@Silicalite-1核壳结构分子筛。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、NH_3程序升温脱附和N_2低温吸附等对SAPO-34@Silicalite-1进行表征。在固定床反应器中评价了SAPO-34和SAPO-34@Silicalite-1催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,与SAPO-34催化剂相比,以SAPO-34@Silicalite-1核壳结构分子筛为催化剂,催化剂寿命延长,乙烯和乙烯+丙烯选择性增加,丙烯选择性降低。     

Zn/ZSM-5中Zn的赋存状态对其催化性能的影响

利用原位水热合成法、液相离子交换法、等体积浸渍法、机械混合法以及固相离子交换法制备具有不同赋存状态的Zn/ZSM-5分子筛,并通X射线衍射、透射电镜、27Al魔角旋转核磁共振谱等手段对Zn的赋存状态进行全面表征。结果表明：利用原位水热合成以及液相离子交换法可使Zn物种以Zn2＋形式迁移至分子筛阳离子位;机械混合法以及固相离子交换法可使Zn物种以骨架外ZnO的形式赋存于分子筛表面;等体积浸渍法引入的Zn物种同时以赋存于阳离子位的Zn2+以及分子筛外表面的ZnO颗粒形式存在;Zn物种与分子筛之间的协同作用使得Zn/ZSM-5分子筛在正庚烷催化裂解反应中提高了BTX（苯、甲苯、二甲苯）的收率及选择性。     

甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性

合成了ZSM-5分子筛,对其进行改性制备了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱、傅里叶变换红外光谱和吡啶-程序升温脱附方法对催化剂进行了表征。以氮气为载气,在常压、500℃的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能。表征结果显示,Ca/HZSM-5与HZSM-5催化剂相比,酸强度降低,B酸中心数量减少,L酸中心数量增加;评价结果显示,Ca改性后Ca/HZSM-5催化剂的稳定性与转化产物中低碳烯烃的总选择性均显著提高,丙烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%。结合催化剂的表征与评价结果,探讨了催化剂酸强度及其分布与催化剂稳定性和甲醇转化产物分布的关系。     

Zn引入量对ZSM-5甲醇芳构化反应性能的影响

通过掺杂法向ZSM-5分子筛中引入Zn,制得一系列Zn HZSM-5催化剂,并采用XRD、ICP-MS方法对催化剂进行表征。使用固定床反应装置上考察了Zn负载量对甲醇芳构化反应(MTA)的影响。结果表明,经过Zn改性过的ZSM-5分子筛晶型结构基本没有发生变化,Zn O在ZSM-5分子筛表面分布比较均匀。Zn能提高HZSM-5的MTA反应活性和BTX选择性,1%Zn负载量可使芳烃收率可达到27%,同时催化剂兼具较长的使用寿命。     

Zn/ZSM-5中Zn的赋存状态对其催化性能的影响

利用原位水热合成法、液相离子交换法、等体积浸渍法、机械混合法以及固相离子交换法制备具有不同赋存状态的Zn/ZSM-5分子筛，并通X射线衍射、透射电镜、27Al魔角旋转核磁共振谱等手段对Zn的赋存状态进行全面表征。结果表明：利用原位水热合成以及液相离子交换法可使Zn物种以Zn2＋形式迁移至分子筛阳离子位；机械混合法以及固相离子交换法可使Zn物种以骨架外ZnO的形式赋存于分子筛表面；等体积浸渍法引入的Zn物种同时以赋存于阳离子位的Zn2+以及分子筛外表面的ZnO颗粒形式存在；Zn物种与分子筛之间的协同作用使得Zn/ZSM-5分子筛在正庚烷催化裂解反应中提高了BTX（苯、甲苯、二甲苯）的收率及选择性。     

载钼分子筛催化剂上C9+重芳烃轻质化的研究

 采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的氧化钼催化剂,考察了它们在工业C9+重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯（BTX）反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响。结果表明,分子筛载体对氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响较大。分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C9+芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化。MoO3/HMCM-56催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550 ℃、压力3.0 MPa、重芳烃质量空速（MHSV）3.62 h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%。     

锌改性HGaZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃（MTA）反应性能

通过水热合成法制得GaZSM-5分子筛,经酸交换成得到氢型分子筛HGaZSM-5。采用浸渍法、机械混合法和离子交换法制备出一系列Zn改性GaZSM-5分子筛,分别记作WI,PM,IE。采用XRD、SEM、FT-IR、XPS、ICP、低温氮气吸脱附、NH3-TPD和Py-IR等技术对其进行物化性质表征,并在连续流动固定床反应器上进行甲醇制芳烃（MTA）反应性能评价。结果表明,改性方法对分子筛的晶体结构没有影响,对孔径分布数量有一定的调变作用。锌改性降低了强酸强度并减少强酸量,提高L酸比例。氧化锌和与骨架有强相互作用的锌均能提高芳烃选择性,浸渍改性的锌负载量（w）超过3.0%时会导致催化剂快速积炭失活。机械混合法所得分子筛的B酸和锌活性中心的协同作用最好,平均芳烃选择性达到44.39%,使用寿命为216 h。     

介孔HZnZSM-5分子筛的合成及其甲醇芳构化性能

直接将Zn物种引入碱及表面活性剂溶液,制备了HZnZSM-5介孔分子筛。采用X射线衍射、NH₃程序升温脱附、N₂吸附-脱附、扫描电镜及透射电镜表征所制备的样品,并考察了其催化甲醇芳构化的反应性能。结果表明,未添加Zn物种制得的介孔HZSM-5的结晶度、强酸量及强度均比传统HZSM-5有所降低,其外表面积及介孔孔容显著增加;Zn物种的引入对样品形貌影响不大,但降低了其强酸量、外表面积及介孔孔容,且介孔分布减少。HZnZSM-5在甲醇芳构化反应中具有明显高于介孔HZSM-5的苯、甲苯及二甲苯(BTX)选择性,且其催化稳定性显著高于HZSM-5。     

分子筛结构与直链烷基苯催化合成性能的构效关系

研究了不同拓扑结构的分子筛在直链烷基苯(LAB)催化合成反应中的构效关系,对性能较优的Y型分子筛进行了孔道和酸性调变,并进行了苯和1-十二烯烷基化催化性能评价。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、N₂低温吸附-脱附等方法对分子筛物化性质进行了表征。结果表明：酸性是影响分子筛催化活性的关键因素,中强酸酸量较高的分子筛烷基化初活性及稳定性较好;具有一维孔道结构的分子筛催化合成LAB产物中2-LAB质量分数高达83.9%,但烷基化稳定性较差;多维孔道更有利于产物扩散,烷基化稳定性较好。较小孔道尺寸的分子筛直链度和2-LAB含量较高;超笼结构不利于产物择形。Y型分子筛具有较高的中强酸酸量和十二元环多维孔道结构,烷基化活性和稳定性最优,对其进行扩孔改性、增加介孔比例,寿命可提高约33%。     

Product distribution and catalytic performance of nano-sized H-ZSM-5 zeolites in the methanol-to-aromatics (MTA) reaction

A study of the effect of SiO₂/Al₂O₃ molar ratio on the activity and selectivity of H-ZSM-5 catalyst in the reaction of methanol to aromatics (MTA) has been carried out in this work. Aluminosilicate zeolite (ZSM-5) zeolites with different SiO₂/Al₂O₃ molar ratios were successfully synthesized by the hydrothermal method. The SiO₂/Al₂O₃ molar ratio of the prepared ZSM-5 zeolite particles could be easily controlled by changing the ratio of tetraethylorthosilicate to aluminum nitrate nonahydrate. The effect of SiO₂/Al₂O₃ molar ratio on the activity of nano-sized H-ZSM-5 zeolites in the MTA reaction was studied. The H-ZSM-5 zeolite catalyst with low SiO₂/Al₂O₃ molar ratios shows remarkable selectivity toward aromatics and benzene, toluene, and xylene (BTX) in the MTA reaction.     

铵离子交换对Na-ZSM-5分子筛及其催化甲醇芳构化反应的影响

考察了铵离子交换对Na-ZSM-5分子筛物性及其催化甲醇制芳烃(MTA)反应的影响。结果表明:与HCl,NH_4NO_3交换液相比,采用NH_4Cl为交换液时,制得的分子筛(HZSM-5-2)比表面积、孔体积和孔径最大,Na质量分数下降最多,强酸量和总酸量增加明显;以HZSM-5-2催化MTA反应,总液体收率为33.31%,芳烃选择性为70.58%,经过连续运转216 h,甲醇转化率大于99%,芳烃选择性大于68%,总液体收率大于30%。