制备条件对VPO催化剂结构和催化性能的影响Ⅱ.复合助剂对VPO催化剂物性的影响

以V2 O5 和浓H3PO4为原料 ,浓HCl和柠檬酸作还原剂 ,加入一定含量不同金属离子作助剂 ,采用超临界流体干燥法制备了VPO催化剂 ,并在不同气氛下进行活化。应用BET、XRD、XPS等表征 ,考察了VPO催化剂粒子的比表面积、晶相结构及表面V离子价态等物性。试验表明 ,助剂种类和用量、活化气氛对催化剂比表面积有影响 ;助剂种类对催化剂的晶相结构也有一定的影响 ,但对催化剂表面V离子价态影响不大。     

正丁烷选择氧化制顺酐钒磷氧化物催化剂的研究进展

综述了正丁烷选择氧化制顺酐钒磷氧化物(VPO)催化剂的研究进展。介绍了在催化剂前体制备过程中添加助剂以及负载 VPO 对 VPO 催化剂微观结构和性能的影响,分析了 VPO 催化剂的物相组成及各物相在催化反应中的作用,讨论了正丁烷选择氧化制顺酐的反应机理,指出采用活性位理论指导 VPO 催化剂的研制、提高活性化数量、增加可逆储氧量是未来 VPO 催化剂研究的发展方向。     

正丁烷氧化法制顺酐钒磷氧催化剂的研究进展

钒磷氧(VPO)催化剂被认为是丁烷选择性氧化制顺酐的最佳工业催化剂。综述了VPO催化剂的制备方法和催化机理的研究进展,分析了制备过程中不同制备方法、添加载体及助剂对催化剂性能的影响,探讨了VPO催化剂的活性组分作用机制,介绍了国内外对VPO催化剂选择氧化正丁烷制顺酐反应路径的最新认识,并展望了我国现阶段发展自有VPO催化剂的目标和突破方向。     

氧化铝载体的物性调控及其对银催化剂性能的影响

采用改变助剂氧化物(MO)的加入量和焙烧温度制备了一系列的载体及乙烯环氧化用银催化剂,并在微型反应器上评价了银催化剂催化乙烯环氧化反应的催化性能;通过N2吸附-脱附、XRD、SEM等方法表征氧化铝载体的比表面积、晶相转变、表面形貌及负载型银催化剂上金属银的分散状况等。实验结果表明,助剂MO抑制了高温下过渡相氧化铝向α-氧化铝的转晶过程,可方便地调控氧化铝载体的比表面积等物性,进而调控和改进最终制备所得乙烯环氧化用银催化剂的反应性能。     

活化气氛对钒磷氧催化剂物性的影响

采用超临界流体干燥法制备VPO催化剂,并在N2气氛或反应气氛（1．5％n-C4H10/17.0%O2/N2,体积比）下进行活化,应用BET、XRD、XPS等表征手段,考察了各VPO催化剂粒子的比表面积、晶相结合、表面性质。实验表明,活化气氛不同,对催化剂物理性质影响也不同。在N2气氛中活化的样品比表面积大于反应气氛中活化的样品;活化气氛对催化剂的晶相组成影响不大;在N2气氛中活化的样品V的2p电子结合能较反应气氛中活化有所降低,但表面P／V原子比却有所提高。     

Ni/Ce1-xZrxO2催化甲烷部分氧化的研究

通过共沉淀方法制备了一系列用于甲烷部分氧化制氢气的Ni/Ce1-xZrxO2催化剂.采用BET比表面积测定、XRD、H2-TPR和CO化学吸附等方法研究比较了不同Ce/Zr比催化剂的结构和性质.实验结果表明,通过共沉淀法制备的Ni/Ce1-xZrxO2催化剂具有较高的比表面积和较好的Ni分散度,并且Ni与Ce1-xZrxO2载体之间具有强烈的相互作用.在相同Ni负载量时,以铈锆固溶体为载体的催化剂,催化部分氧化甲烷反应有较高的转化率.由于Zr的原子半径小于Ce,所以随着Zr含量的增加,催化剂的比表面积也随之增加,同时催化剂的结构也发生变化,从而使得催化剂的催化活性和稳定性大大提高.     

P的添加对柴油超深度加氢脱硫浆状催化剂性能的影响

采用完全液相法制备了以TiO_2-AlOOH为载体,Ni、Mo、W为活性组分的加氢脱硫(HDS)浆状催化剂,主要考察了P助剂的添加对催化剂结构与性能的影响。并利用XRD、BET、NH3-TPD、XPS等技术对催化剂进行表征。结果表明,完全液相法制备的催化剂具有较大的比表面积及孔径、孔容;且在添加P后,催化剂比表面积及孔径、孔容均有较大幅度的增加。柴油的脱硫性能评价结果表明,当助剂P的添加质量分数为1%时,催化剂具有最佳的脱硫活性,可将柴油的硫质量分数降到10μg/g以下,脱硫率高达97.9%。分析表明,P与载体AlOOH作用,产生了AlPO4结构相,从而使催化剂表面的酸量增加;助剂P的添加,显著降低了催化剂活性相与载体的结合能,使得载体与活性相的相互作用降低,有助于活性相硫化程度的提高,进而有助于HDS效果的提升。     

高比表面积介孔SiO2负载V-P氧化物催化乙酸-甲醛羟醛缩合制丙烯酸研究

以不同孔径的高比表面积介孔SiO_2为载体,通过浸渍法制备VPO/SiO_2-x(x=6、8、10、12,平均孔径)催化剂。采用BET、XRD、XPS和NH_3-TPD对催化剂进行表征,并考察了其对甲醛-乙酸多相催化制丙烯酸的催化性能。结果表明,不同孔径VPO/SiO_2催化剂均具有较高的比表面积(180m~2/g)和发达的介孔结构,其平均孔径分别为6.5nm、8.7nm、10.6nm和13.0nm;VPO/SiO_2上丙烯酸的催化选择性由于受催化剂孔径的影响依次为VPO/SiO_2-10VPO/SiO_2-12VPO/SiO_2-8VPO/SiO_2-6。反应温度为350℃时,孔径为10.6nm的VPO/SiO_2上丙烯酸的选择性和收率分别达到76.8%和47.1%,甲醛转化率为61.2%。     

Nb、W、In掺杂对VPO催化剂催化正丁烷选择性氧化制顺酐的影响

采用有机相法制备钒磷氧(VPO)催化剂前体,合成了含Nb、In、W掺杂的VPO催化剂前体VOHPO_4·0.5H_2O,前体活化后冲压成三叶草成型柱体催化剂,并将催化剂扩孔处理后应用于正丁烷选择性氧化制顺酐反应中。实验结果表明,活化后催化剂的主要晶相由VOHPO_4·0.5H_2O前体转变为结晶的(VO)_2P_2O_7(V~Ⅳ)、VOPO4(V~Ⅴ)以及磷酸云母相(V~Ⅳ和V~Ⅴ混合相);成型后的催化剂具有较高的比表面积以及较大的孔体积;金属掺杂的成型催化剂在催化过程中表现出较高的丁烷转化率和顺酐选择性,有利于在高丁烷浓度条件下发挥较优的催化性能。     

柠檬酸对CoMo/Al2O3催化剂中助剂作用的影响

在一系列不同体相原子比[n(Co)/ n (Co+Mo)]的CoMo/Al2O3催化剂制备过程中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对CoMo催化剂中助剂作用的影响,并采用BET,XRD,XPS,HRTEM等手段进行表征。结果表明：柠檬酸可以提高助剂Co和主剂Mo在载体表面的分散性,使Co对MoS2的助剂作用增强,这种促进作用在较高体相原子比时更加明显;在4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应中,催化剂的加氢脱硫活性均随助剂含量的增加表现出先增后减的趋势,且在体相原子比为0.3时达到最高;添加柠檬酸后催化剂的脱硫活性提高,且在较高体相原子比时活性提高更为明显。     

Ni基双金属催化剂的制备及其加氢脱氧反应性能

采用浸渍法制备了一系列负载于γ-Al₂O₃上的Ni基双金属催化剂,考察助剂金属（Mo,Co,Ce）对Ni基催化剂加氢脱氧反应性能的影响。采用X射线衍射、低温N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附、H₂程序升温还原、X射线光电子能谱等表征手段对催化剂进行表征。以正丁醇为模型化合物,在固定床微型反应装置上对催化剂的加氢脱氧性能进行评价,结果表明助剂Ce对催化剂加氢脱氧反应性能的促进作用最为显著,在210 ℃时基本实现正丁醇的完全转化,助剂Mo对C-O键的活化能力更强,对产物正丁烷的选择性明显高于其余助剂。     

晶相组成对钒磷氧催化剂性能的影响

通过调变前驱体成型过程的压片压力,制备了2种不同堆密度的钒磷氧(VPO)催化剂。采用BET、XRD、拉曼光谱、NH₃-TPD、XPS与UV-vis分析手段表征了VPO催化剂孔性质、晶相结构与组成,以及表面酸性质等。结果表明：在相同活化条件下,不同堆密度催化剂的比表面积、孔容及孔径差异不大,而堆密度小的VPO催化剂总酸量更高,其V⁵⁺物种含量较高,为74.6%;堆密度高的催化剂V⁵⁺物种含量较少,为54.8%。在相同反应温度下,V⁵⁺物种含量更高的低堆密度钒磷氧催化剂丁烷氧化活性更好、顺酐收率更高。     

一种丙烷氧化制备丙烯酸和乙酸的钒磷氧催化剂及其制法

一种VPO催化剂，以五氧化二钒和磷酸在异丁醇—苯甲醇混合溶剂中制备，以聚乙二醇为分散剂。其中磷与钒的原子比为1．1，比表面积高达70m^2／g-78m^2／g，其主要物相为焦磷酸氧钒相。它作为丙烷空气氧化制备丙烯酸和乙酸的催化剂，在380℃～400℃的典型反应温度区间，其单程转化率为37％-72％，对丙烯酸选择性为5％-35％，     

Raman光谱在钒磷氧化物催化剂研究中的应用

钒磷氧复合氧化物（VPO）在正丁烷选择性氧化制顺丁烯二酸酐中具有较高的催化性能，但VPO催化剂是一个结构十分复杂的催化体系，不同的相态在正丁烷催化反应中的活性不同，而Raman光谱在研究VPO催化剂的晶体结构中发挥了重要的作用。从VPO催化剂的制备、活化、改性及反应过程等几个方面，介绍了Raman光谱在表征VPO催化剂多种晶相结构中的应用进展。Raman光谱在VPO催化剂表征方面具有独特的优势，为催化剂的多晶相组成分析提供了更高的灵敏度。     

载体和助剂对镍基苯加氢催化剂活性的影响

采用等体积浸渍法制备苯加氢为环己烷的负载镍基催化剂,用XRD、TPR和BET进行表征,并在积分固定床反应器中,考察了不同反应温度下γ-Al2O3和TiO2两种载体和La、Ce、Mo、Cu四种不同助剂对镍基催化剂活性的影响。实验结果表明:Ni/γ-Al2O3的催化活性高于Ni/TiO2,La、Ce、Mo、Cu助剂均可提高Ni/γ-Al2O3催化剂的活性,其中添加La的催化剂活性和选择性均表现最佳,在2.0MPa、200℃、催化剂装量16.5g、氢气流量0.03L/min和精苯流量30mL/h条件下,Ni-La/γ-Al2O3催化剂(w(Ni)=10%,w(La)=1%)的苯转化率和环己烷选择性分别达到99.4%和94.2%。表征结果表明La助剂改进了NiO在载体表面的分散性,同时增强了NiO与载体之间的相互作用。     

负载双组分过渡金属氮化物催化剂的研究

采用等体积浸渍法结合程序升温氮化的方法,制备出一系列负载双金属Co、Mo氮化物催化剂.系统考察了浸溃顺序、助剂效应等对催化氨分解性能的影响规律,并对催化氨分解动力学进行了初步分析,同时利用XRD、TPD/H2-MS技术对催化剂进行了表征.研究结果表明,金属组分的浸渍次序是影响催化剂性能的重要因素,助剂对催化活性没有明显促进作用;负载双金属氮化物催化氨分解动力学符合Arrhenius补偿效应;氮化负载在多孔载体表面上金属氧化物是解决高比表面积非负载型催化剂制备困难的一种有效方法     

稀土Ce改性Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂的性能

采用共浸渍法制备了不同Ce含量改性的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂。通过BET,XRD,NH_3-TPD,Py-IR,TEM等手段对催化剂试样进行了表征,在固定床微反装置上考察了催化剂对正己烷的异构化反应活性。实验结果表明,稀土助剂Ce的引入导致催化剂的比表面积和孔体积降低,B酸量和总酸量增加,活性Pt物种的分散性得到改善,优化了催化剂的正己烷异构化性能。在反应压力1.5 MPa、体积空速1 h~(-1)、氢油体积比500、反应温度280℃的条件下,Ce含量1%(w)、Pt含量0.4%(w)的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂活性最高,正己烷转化率为81.90%,异构化率为81.78%。     

铋掺杂钒磷氧催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐

制备了Bi掺杂的钒磷氧(VPO)催化剂(VPOBi);分别以正丁烷和混合碳四为原料,考察了Bi掺杂量对VPOBi催化剂选择性氧化碳四烃性能的影响。在653K、气态空速2000h~(-1)条件下,正丁烷在Bi掺杂量(摩尔分数)为0.3%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(40.4%),混合碳四在Bi掺杂量为0.2%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(49.2%)。采用XRD,BET,SEM,H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。表征结果表明,Bi的掺杂使VPO催化剂中暴露的(020)晶面显著增多,改变了催化剂的形貌,增大了催化剂的比表面积,提高了催化剂晶格氧的反应性能,使晶格氧能在相对较低的温度下被H_2还原,从而显著改善了VPO催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐的性能。     

非晶态Ni-Cu-Ce-B催化剂的表征及其苯酚加氢表面作用机理

以NiCl2、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3为原料,KBH4为还原剂,采用浸渍法和化学还原法制备了负载型和非负载型Ni Cu Ce B非晶态催化剂,通过差示扫描量热仪（DSC）、物理吸附仪（BET法）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）等手段对催化剂进行了表征。以苯酚加氢制备环己酮为反应体系,考察了助剂Cu、Ce对Ni B/γ Al2O3 催化剂活性和选择性的影响及其表面作用机理。结果表明,加入Cu、Ce的Ni B合金晶化温度有所提高,热稳定性加强,将其负载于γ Al2O3后催化剂的比表面积大大增加,活性组分分散均匀。Cu与Ni之间的电子转移和Ce对于催化剂碱性的提高有利于增加环己酮选择性。     

铈和铁助剂对VPO催化剂晶格氧传递速率的改善

采用在VPO催化剂前体的有机法合成过程中加入氧化铈、氧化铁复合氧化物的方法研制了一种VPO催化剂。通过质谱在线检测的VPO催化剂上丁烷脉冲反应结果表明 ,参与反应的晶格氧可分为表层、次表层和体相晶格氧三种。与一种进口VPO催化剂相比 ,添加铈 -铁助剂的VPO催化剂具有更高的丁烷转化率、顺丁烯二酸酐选择性和储氧量 ,并且提高了体相晶格氧向表层传递的速率。