MoO_3/HZSM-5催化剂上重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的MoO3/HZSM-5催化剂,考察了MoO3/HZSM-5催化剂上MoO3负载量和工艺条件对重芳烃(C9+)加氢脱烷基反应的影响;并用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、氨程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,重芳烃在MoO3/HZSM-5催化剂上的反应性能与HZSM-5分子筛上MoO3的分散状态、催化剂的酸性和酸量及工艺条件有关;当MoO3/HZSM-5催化剂中MoO3的负载量(质量分数)接近15%时,MoO3在HZSM-5分子筛表面呈单层分散。采用15%MoO3/HZSM-5催化剂,在550℃、3.0MPa、重时空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=800的反应条件下,重芳烃转化率达55.94%,苯、甲苯、二甲苯(BTX)收率大于50%,BTX总选择性达90%以上。     

Ni2P/SBA-15催化剂的制备及加氢脱氮性能的研究

采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了Ni2P/SBA-15催化剂,分别考察了不同P/Ni比、还原温度、活性组分质量分数对加氢脱氮性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附(BET)等技术,考察了SBA-15分子筛及其催化剂形貌和织构性质,并以喹啉为模型化合物在微型固定床反应器上考察了不同温度对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响。结果表明,当磷镍比为1,磷化镍质量分数为30%,还原温度为650℃时,其催化活性最好,在360℃、3 MPa、氢油体积比500、液时空速2h-1的反应条件下,喹啉的脱氮率可以达到85.6%。     

W-Ni/HY-SBA-15催化剂的制备及模拟原料油的加氢脱氮工艺条件研究

先将SBA-15介孔分子筛与HY分子筛机械混合,制得复合载体HY-SBA-15,然后将活性金属组分钨和镍负载到复合载体上,可制得加氢脱氮催化剂W-Ni/HY-SBA-15。以喹啉/十二烷溶液为模拟原料油,在微型固定床加氢反应器上研究了载体组成和加氢工艺条件对脱氮效果的影响。结果表明,复合载体中HY分子筛的最佳质量分数为10%;在反应温度为330℃,压力为4.0 MPa,V（氢气）/V（模拟原料油）为600,体积空速为2.0 h-1的最佳工艺条件下,模拟原料油的脱氮率可达97.2%。     

M0-Ni-P柴油加氢精制催化剂的研制

采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用模型化合物二苯并噻吩、喹啉和萘(甲苯为溶剂)的加氢反应,考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS、HDN和HDAr活性的影响.通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比.结果表明,采用26%(NiO+MoO3)-P/(15%HUSY+85%γ-Al2O3)催化剂,在340℃、4MPa、3h-1的条件下,可得到100%脱硫率和脱氮率,以及95.3%芳烃加氢饱和率.提出了二苯并噻吩加氢脱硫、喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程.二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线氢解脱硫和加氢-氢解脱硫,最终产物为联苯和苯基环己烷.喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉、十氢喹啉和丙基苯胺,最终产物为丙基苯和丙基环己烷.萘加氢饱和的中间产物为四氢萘、十氢萘和丁基苯,进一步反应则生成丁基环己烷,并有可能开环生成异癸烷.     

Mo/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体、采用等体积浸渍法制备了不同Mo负载量的Mo/HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR,TG等方法考察了Mo负载量对催化剂的结构、表面酸性和还原性的影响,并与催化剂的乙醇脱水反应活性和稳定性进行了关联。实验结果表明,随Mo负载量的增加,催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小、总酸量减少、中强酸量逐渐增加。Mo负载量为5.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂(MHZ-5.0)的中强酸量较多,催化活性最佳;Mo负载量为10.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂中部分Mo抽提了骨架铝,破坏了分子筛骨架结构,催化活性下降。在反应温度250℃、重时空速3.0 h-1、0.1 MPa、MHZ-5.0催化剂6 g、50%(w)乙醇溶液进料的条件下反应200 h后,乙醇转化率和乙烯选择性仍维持在97%以上,远高于HZSM-5分子筛原粉,说明Mo的添加不仅提高了催化剂的活性还有效延长了催化剂的使用寿命。     

Al-MCM-41介孔分子筛的合成及其加氢特性Ⅱ.加氢反应特性

以1,3,5-三甲基苯为溶剂,将催化油浆引入Al-MCM-41介孔分子筛的合成体系中,可以合成出具有较大孔径的Al-MCM-41介孔分子筛,在其上负载Ni-Mo加氢活性组分,可制得Ni-Mo/Al-MCM-41催化剂.以进口常压渣油为原料,重点考察了反应温度、反应初始氢分压及催化剂的Ni/Mo值(原子比)对加氢反应的影响.结果表明,Ni-Mo/Al-MCM-41催化剂具有较好的加氢性能,在产物氢碳原子比提高的同时,有明显的脱硫脱氮效果.进口常压渣油在反应温度为425 ℃,反应初始氢分压为7.0 MPa,油剂比为10,催化剂的Ni/Mo值为1.00的条件下,加氢反应的脱硫率为84.30%,脱氮率可达67.21%.     

MoP/TiO_2-SiO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氮性能研究

采用原位溶胶-凝胶法制备不同TiO_2含量的MoP/TiO_2-SiO_2-Al_2O_3催化剂。在反应温度300～400℃、反应压力3 MPa的条件下,以含喹啉的正十二烷溶液为模型化合物,在连续固定床反应器上,对所制备的催化剂进行加氢脱氮活性评价,考察不同TiO_2含量和助剂对催化剂加氢脱氮性能的影响。结果表明,TiO_2含量对载体比表面积、孔径和孔体积有较大影响,当n(Ti):n(Al):n(Si)为1:4:1时,催化剂的加氢脱氮效果最好;助剂Co的加入对催化剂加氢脱氮活性的促进作用比较明显,助剂Co的质量分数为2%时,制备的催化剂在最佳条件下可全部脱除模型化合物中的喹啉。     

存在4,6-DMDBT时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用

 在S质量分数(w(S))为849μg/g的4,6-DMDBT甲苯溶液中,分别添加不同量的喹啉、吲哚和咔唑,采用Ni-Mo加氢催化剂,在280℃、总压力2 MPa、V(H2)/V(Oil)为300、液时空速5 h-1的条件下进行加氢实验,考察4,6-DMDBT存在时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用。结果表明,添加喹啉当N质量分数达到455 μg /g时没有出现加氢脱氮自抑制现象,脱氮率在3种氮化物中最低。喹啉的部分加氢产物四氢喹啉是产生自抑制的主要物质。添加吲哚和咔唑在实验的N质量分数范围内均出现加氢脱氮自抑制现象,其部分加氢产物二氢吲哚、吲哚氮烷基取代产物N-乙基-吲哚、四氢咔唑是产生自抑制的主要物质。咔唑的加氢脱氮自抑制作用比吲哚低。     

Ni助剂在加氢脱氮催化剂Mo_2N中的作用

Mo2 N在加氢脱氮及其它一些反应中表现出的催化特性已受到人们的关注。Mo2 N的HDN(加氢脱氮 )活性与商业硫化态催化剂相当 ,并且具有低的氢耗量等特点〔1〕,为进一步研究Mo2 N加Ni助剂后作为加氢脱氮催化剂的可能性 ,进行了Ni助剂对Mo2 N组成及加氢脱氮活性影响的研究     

β分子筛负载钒催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯

以β分子筛为载体,采用浸渍法制备不同V负载量的V/β系列催化剂,利用XRD,UV-Vis,BET,H_2-TPR,NH_3-TPD等手段对催化剂进行表征,考察了V/β催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯的性能。表征结果显示,V/β催化剂的孔道均匀,孔分布窄,有利于丙烷进入催化剂孔道与活性组分发生作用;负载较低V时催化剂中V物种主要以高度分散的孤立四配位V~(5+)形态存在,随负载V含量的增加,二维链状聚集态V物种增加,负载V过多时易形成晶相V_2O_5;负载的V覆盖了部分B分子筛自身的酸性位,并在β分子筛表面产生弱酸性位,使丙烯的脱附变易,提高了丙烷转化率和丙烯选择性。实验结果表明,负载量8%(w)的V/β催化剂在V(C_3H_8):V(O_2):V(N_2)=2:1:4、气态空速8 400 h~(-1)、500℃时,丙烯选择性达63.2%。     

镧氧化物对体相MoP加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法制备了体相MoP催化剂和La2O3改性的MoP催化剂,用XRD、N2物理吸附及TEM等手段对催化剂进行表征。以喹啉及其加氢中间体十氢喹啉（DHQ）为模型含氮化合物,研究了这些催化剂的加氢脱氮反应性能。结果表明,La2O3是MoP催化剂的有效助剂,同时促进了MoP的加氢活性和C-N键断裂活性,但抑制了DHQ的脱氢。当La/Mo摩尔比大于02时,增加La2O3含量能够显著提高催化剂的比表面积。La2O3含量过高主要生成LaPO4。La2O3改性的MoP催化剂的活性随La/Mo摩尔比增加而增加。当La/Mo摩尔比大于03（催化剂记为La MoP(03)）时,继续增加La2O3含量对催化剂活性影响不大。La MoP(03)中活性相分散度高于MoP催化剂,并且活性相主要呈棒状,不同于MoP催化剂的卵石状。催化剂的性能与其比表面积或分散度之间没有直接联系。喹啉在这些催化剂上主要通过DHQ路径脱氮,引入La2O3对喹啉HDN反应的促进作用比对DHQ的HDN反应更为显著。     

含助剂Ni(Co)磷化钨催化剂柴油加氢精制性能

 采用共浸渍和氢气程序升温还原的方法,以γ-Al2O3为载体,分别制备了WO3负载量为30%的含助剂Ni、Co和Ni/Co双助剂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和TG表征,评价了催化剂的柴油HDS和HDN活性。结果表明,Co和Ni均对磷化钨催化剂催化柴油HDS反应有助催化作用;而加入Co和适量的Ni对磷化钨催化剂催化柴油HDN反应有利。反应温度为360℃时,分别加有5%质量分数助剂Ni和助剂Co的2个磷化钨催化剂上柴油HDS转化率分别为59.15%和58.24%,而其上柴油HDN转化率分别为55.41%和66.79%。Ni、Co质量分数分别为3%和1%的双助剂磷化钨催化剂具有相对最高的柴油HDS和HDN活性,反应温度为360℃时,其HDS与HDN转化率分别达到62.44%和57.61%。催化剂对柴油的HDS和HDN催化活性不仅与载体表面W物种的磷化程度及活性组分的分散度有关,具有类似-Al-O-W-P结构的物种可能也是影响反应性能的一个重要因素。     

TiO2的加入方法对非负载的磷化镍催化剂加氢脱氮性能促进作用的影响

采用共沉淀法和浸渍法将TiO2引入到非负载的磷化镍催化剂中,并以喹啉作模型化合物考察了其对磷化镍催化剂加氢脱氮(HDN)反应性能的影响。结果表明,两种方法引入的TiO2都对磷化镍催化剂HDN反应活性有很大的促进作用,但是用浸渍法制备的催化剂活性更高。表征结果显示,磷化镍表面的同磷化镍之间存在相互作用的Ti物种是起促进作用的主要原因。浸渍法制备的催化剂表面的Ti含量更高,因此,对磷化镍催化剂HDN反应活性的促进效果更加显著。     

水热法合成Ni-Mo非负载型催化剂及催化加氢性能

采用水热反应法合成了一系列NiMo不同比例的多孔复合金属氧化物,用XRD、BET、SEM表征手段对其结构、孔性质等进行了表征,并将NiMo复合金属氧化物制备成非负载型NiMo加氢催化剂,在连续流动高压微反装置上考察了其加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢饱和反应活性。结果表明,这几种复合金属氧化物是具有钼酸镍铵晶相的物质,并且随着镍含量的增加,合成的NiMo复合金属氧化物的比表面积和孔容呈现线性增加的趋势,而孔径则表现出双介孔的特征。催化评价结果表明,当NiMo比例为1:1时,制备的非负载型催化剂具有最高的催化加氢性能,并采用“火山模型”对活性差异进行了讨论。     

REHY分子筛催化裂化催化剂的抗钒剂研究

在催化裂化催化剂基质中加入抗重金属污染的金属氧化物组分MO-1，对基质进行改性；对MO－1晶型进行了研究，阐明了MO－1的捕钒机理。研究表明，与碱土金属氧化物相比，MO－1与REHY分子筛匹配性较好，它通过与钒之间的晶格取代可以达到较好的捕钒效果。试验确定了复配组分与分子筛的最佳配比；MO－1的最佳加入量约为催化剂的2％，研究了MO－1对捕钒性能的影响规律。     

外加硅对REHY分子筛及其催化剂性能的影响

考察了外加硅源对ＲＥＨＹ分子筛及其催化剂性能的影响。试验结果表明，在分子筛中外加适量的硅，可以提高其骨架的完整性，提高分子筛的结晶度，调变分子筛的酸强度分布。用该富硅分子筛作为活性组分制备的烃类裂化催化剂，具有活性高、积炭量低和较强的抗重金属污染能力。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

Etherification of FCC Light Gasoline over Mo-Modified β Zeolite Catalyst

Etherification activity of several molecular sieve catalysts for FCC light gasoline was studied in a fixed-bed reactor. H-Beta zeolite was found to be high active than that of others and close to cation exchanged resin catalyst. H-Beta zeolite also showed good activity and selectivity and could not be deactivated easily, and could be easily regenerated after deactivation. In order to further improve etherification activity, the surface acidity and pore structure of zeolite could be modified, by loading different metal oxides. The result showed that the highest conversion of tert-olefin was obtained over Mo/Hβ (1%). The influence of reaction temperature, methanol and tert-olefin molar ratio, reaction pressure, and LHSV on the conversion was investigated. At optimized reaction conditions, tert-olefin conversion of 57.42% had been reached with Mo/Hβ (1%).