合成树脂及塑料工业

TQ316.322200609158以β-CPDN为链转移剂的苯乙烯RAFT聚合〔刊〕/周弟,朱秀林…(苏州大学)∥高分子材料科学与工程.-2005,21(6).-91~94以二硫代β-萘甲酸异丁腈酯(β-CPDN)为链转移剂,研究了偶氮二异丁腈(AIBN)引发和热引发条件下的苯乙烯(St)“活性”/可控自由基聚合(RAFT),考察了配比以及聚合温度对聚合可控性的影响。结果表明,以β-CPDN为链转移剂成功进行了苯乙烯的AIBN引发和热引发的RAFT本体聚合,聚合动力学不是一级线性关系,所得聚合物分子量随单体转化率升高而线性增大,与理论值较吻合,分子量分布指数(PDI)维持在较…     

苯乙烯与富马酸二甲酯的RAFT无规共聚

成功进行了以偶氮二异丁腈为引发剂,不同结构的二硫代酯为链转移剂的富马酸二甲酯(DMF)与苯乙烯(St)的可逆加成断裂链转移(RAFT)的无规共聚。结果表明,在低转化率(<50％)时,ln([M]0／[M])随聚合时间的延长呈线性增加,数均相对分子质量随转化率的增加也呈线性增长,所得聚合物相对分子质量分布(PDI)较窄(PDI<1.3)。比较了不同结构的链转移剂对聚合控制的影响。根据元素分析所得到的共聚物的平均组成,利用Kelen-Tudos方程,计算两种共聚单体的竞聚率分别是rSt=r1=0.549,rDMF=r2=0.094。同时考察了单体与引发剂配比以及温度对聚合反应的影响。     

两端疏水聚丙烯酰胺的合成及疏水缔合性能

为获得疏水缔合作用较好的两端疏水聚合物及其性能特征,以丙烯酰胺(AM)为单体,2,2'-偶氮二异丁基十二脒盐酸盐(AIBL)为引发剂,双(硫代苯甲酰基)二硫化物(BTBDS)为链转移试剂,在二甲基亚砜(DMSO)中进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),制得端基疏水聚丙烯酰胺;再进行过氧化双月桂酰(LPO)和AIBL的联合自由基诱导处理,获得两端疏水聚丙烯酰胺。采用核磁、凝胶渗透色谱、紫外、荧光芘探针和表面张力测试对AM的转化率、聚合物的分子量及其分布,以及疏水缔合作用进行了研究。结果表明,通过调整引发剂AIBL的加量和反应时间可以控制单体AM的转化率和聚合速率。当采用体积分数35%的乙腈与水共混溶剂作淋洗液时,可以较为准确地测定聚合物的分子量及其分布。一定转化率下,用RAFT法合成聚丙烯酰胺时,单体转化率和聚合反应速率均随反应时间的增加而线性增加,聚合物的分子质量分布系数约为2.0,表明该制备方法具有一定程度的可控性;与端基疏水聚丙烯酰胺相比,两端疏水聚丙烯酰胺的分子质量略有增加,分子量分布变化较小,分子内缔合强,临界缔合浓度(c_(CAC)=2 g/L)有所增加,聚合物浓度大于c_(CAC)后的疏水缔合作用强。     

丙烯酰胺的反相悬浮聚合

采用反相悬浮聚合（ＩＳＰ）方法合成了分子量（Ｍ＿ｗ）大于１０￣７、速溶型粉状聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）。研究了反应体系的特征及影响分子量的基本因素，诸如温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度、水相和油相的体积比（Ｖ＿ｗ／Ｖ＿０）和添加盐浓度对分子量的影响。用测电导的方法证明了反应过程中相反转的存在。发现甲酸钠是一种优良的链转移剂。研究了转化率与时间的关系。     

溶剂对丙烯酸十八酯聚合的影响

进行了丙烯酸十八酯在四氯化碳,三氯甲烷,甲苯和四氯乙烷4种有机溶剂中的聚合实验,探讨了影响聚合反应加和聚丙烯酸十八酯平均相对分子质量的因素。实验结果表明,在丙烯酸十八酯的溶液聚合过程中,4种溶剂的链转移常数的顺序为：四氯化碳＞三氯甲烷＞甲苯＞四氯乙烷。4种溶剂对聚丙烯酸十八酯的溶解性质的影响不同,聚丙烯酸十八酯在三氯甲烷剂中最为松散,相对粘度最大,其链终止常数最小,在聚合过程中单聚物随转化率的升高,聚合物平均相对分子质量的降低最少。在高转化率情况下,聚丙烯酸十八酯平均相对分子质量主要受溶剂的链转移作用影响,但在单体转化率大于30％的条件下,出现了Mn（甲苯）大于Mn(四氯乙烷）的反常现象,聚丙烯酸十八酯分子在甲苯溶剂中的溶解性能好于在四氯乙烷剂中的,凝胶效应对聚丙烯酸十八酯的平均相对分子质量的影响超过了溶剂中链转移的影响。     

丙烯液相本体聚合过程Polymers Plus建模与分析

依据聚合反应机理,采用ASPEN公司的PolymersPlus为软件平台,对Hypol工艺的丙烯液相本体聚合过程进行建模与流程模拟。聚合体系的物性以及相平衡采用含链扰动的统计流体理论(PC-SAFT)方法计算,参考文献值并结合工业装置的操作数据对丙烯聚合反应机理及其动力学参数进行修正。模拟分析表明,催化剂的氢活化速率常数、催化剂自失活速率常数以及链增长速率常数对单体转化率影响较大;氢气的链转移常数、活性中心向单体的链转移常数以及链增长速率常数对聚合度影响较大;催化体系的多活性中心导致相对分子质量分布加宽,对相对分子质量分布曲线进行解耦得到催化剂的活性位个数为6;反应器温度的变化不仅影响产量,同时也影响产品的相对分子质量。     

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移自由基聚合及其嵌段共聚物的合成

以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,在四氢呋喃溶剂中,进行甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合。聚合结果表明,该聚合具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈一级线性关系,聚合物的数均相对分子质量随转化率的增加线性增加,得到数均相对分子质量可控、相对分子质量分布(1.2~1.3)窄的聚合物。用得到的聚合物作为大分子RAFT自由基聚合试剂,苯乙烯(S t)为单体,进行扩链反应,得到两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PS t。该两亲性共聚物可以在水溶液中进行自组装形成胶束,用透射电镜对胶束的形态进行表征。     

超临界CO_2中左旋丙交酯的开环聚合反应

以辛酸亚锡为催化剂,用超临界CO2作溶剂,实现了左旋丙交酯的开环聚合,系统地研究了催化剂用量、单体浓度、聚合时间、聚合温度、CO2纯度和压力等因素对单体转化率、聚合产物相对分子质量及其分布的影响。研究结果表明,在超临界状态下聚合温度、催化剂用量和CO2纯度是影响聚合的几个最重要的因素。超临界状态下的丙交酯开环聚合与本体丙交酯开环聚合相似,聚合过程符合配位插入聚合反应的机理。     

丁基橡胶相对分子质量分布的影响因素研究

以二氯金刚烷为引发剂,烷基氯化铝为共引发剂,在低温-100～-90℃条件下进行了丁基橡胶的淤浆聚合研究,探讨了共引发剂酸性及浓度,链转移剂和链终止剂等对丁基橡胶的产率、相对分子质量及其分布的影响情况.研究结果表明,共引发剂的酸性增强,不仅有利于提高产率,也有利于加宽产物的相对分子质量分布。当以二氯乙基铝(EADC)为共引发剂时,通过改变EADC的浓度,可以调整产物中高相对分子质量级分和较低相对分子质量级分含量的变化,提高EADC浓度有利于增加高相对分子质量级分的相对分子质量和含量,而降低EADC浓度有利于增加低相对分子质量级分的含量,从而可以在一定范围内调整产物的相对分子质量及其分布。在丁基橡胶聚合体系中,外加微量链转移剂或链终止剂对产物相对分子质量分布没有明显的调节作用,但即使是极微量的链终止剂,也会导致单体转化率大幅度下降,不利于反应。     

甲基丙烯酸叔丁酯的阴离子聚合研究

成功地在较高温度下（１０℃）用活性阴离子聚合法合成了窄分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜１１０）的聚甲基丙烯酸叔丁酯，详细探讨了温度、设计分子量、溶剂体系、添加剂（ＬｉＣｌ）的量等对聚合的影响，并对其时间－转化率进行了研究。实验结果表明在１０℃下，用甲苯／四氢呋喃＝９／１（体积比）的混合溶剂，可以对分子量进行任意控制，均可得窄分布聚合物，在此条件下ＬｉＣｌ的添加无明显效果，而在较高温度或ＴＨＦ含量高于９０％时对甲基丙烯酸叔丁酯的阴离子活性聚合有较明显的改善。通过对其时间－转化率的研究，表明其在１０℃下、用甲苯／四氢呋喃＝９／１（体积比）的混合溶剂、添加ＬｉＣｌ的条件下，聚合速率很快，反应在１分钟内即告完成。     

溶剂条件对聚丙烯酸十八酯的平均相对分子质量的影响

1. Introduction Polyacrylate with a pectination molecular structureis one type of flow improver of crude (Miller, 1983;Zoellner, et al., 1991; Michael, 1994; Muller, et al.,1981). Importance is attached to its synthesis andcharacteristics. In order to …     

苯乙烯本体聚合动力学研究

在苯乙烯单体聚合转化率不超过50%情况下,得到本体热聚合引发反应速度与单体浓度三次方呈线性关系,如果添加引发剂偶氮二异丁腈则其聚合速度与引发剂的0.5次方呈正比。根据Arrhenius 方程式求得的苯乙烯热聚合活化能 E_α=110.5kJ/mol,在引发剂 AIBN 存在下的活化能 E_α′=65.3kJ/mol。引发剂的存在促进游离基生成,加快聚合反应进程,使聚合物分子量分布较宽。添加十二碳烷硫醇作链转移剂,也有使聚合物分子量分布变宽和降低分子量的趋势,添加量超过0.2%则使聚合速度降低。另外,低温聚合的聚合物分子量大,分子量分布均匀。     

Synthesis by Solution Polymerization of Polybehenyl Acrylate as Pour Point Depressant for Crude Oil

1 IntroductionPolyacrylate is a kind of flow improver for crude oil and poly-mer with pectination molecular structure [14]. Much atten-tion has been paid to the synthesis and characteristics ofpolyacrylates. In order to find out the influence of polymer-ization condition on preparation of polybehenyl acrylate, thesolution polymerization of polybehenyl acrylate in differentsolvents was studied in this paper.Polymerization of behenyl acrylate was carried out in foursolvents, i. e. carbon tetrac…     

微波加热在原子转移自由基聚合中的应用研究进展

综述了微波辅助原子转移自由基聚合（ATRP）反应在高分子的本体、溶液及合成功能性高分子中的应用进展。分析微波对原子转移自由基聚合反应转化率、表观速率常数、相对分子质量及其分布、聚合物结构和性能的影响,指出微波可大大降低聚合反应时间与能耗。并对微波加热在原子转移自由基聚合反应的研究工作提出建议和展望。     

GS-11催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件研究

考察了Gs—11催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件对催化剂催化性能的影响。结果表明,在乙苯空速1．0～1．4h-1,反应温度610～620℃,水蒸气与原料乙苯质量比1．6．2．0条件下,乙苯转化率达74％以上,苯乙烯选择性达94％以上;原料组成中加入0．5％的苯或2．0％的甲苯对催化性能无影响,原料组成中加入2．0％苯乙烯使乙苯转化率下降1．27％。提高反应温度有利于缩短GS-11催化剂的诱导期。     

4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子转移自由基聚合

以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3,NiCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)反应合成聚苯乙烯(PSt)。实验结果表明,St的RATRP反应为活性可控反应,符合一级反应动力学;PSt的相对分子质量随St转化率的增加呈线性增加,PSt的相对分子质量分布较窄,表明RATRP反应为活性可控。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,反应速率最快,PSt的相对分子质量分布最窄(1.29),引发效率最高(0.89);扩链反应也证实该RATRP反应具有活性可控的特征。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,考察不同温度下的表观增长速率常数和自由基浓度,并求得St的RATRP反应的表观活化能(73.39kJ/mol)和平衡态焓(40.88kJ/mol)。     

油酸咪唑啉在原子转移自由基聚合中的应用

以二乙烯三胺和油酸反应合成了油酸咪唑啉(OLC)新配体,以叔丁基过氧化氢和2-溴代丙酸乙酯分别为引发剂,氯化铁、氯化镍、氯化铜分别作催化剂,实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合和甲基丙烯酸甲酯的电子活化再生原子转移自由基聚合。聚合反应均为"活性"/可控,符合一级反应动力学。OLC在电子活化再生原子转移自由基聚合中具有配体和还原剂双重功能,CuCl_2/OLC体系的苯乙烯反向原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布较小(1.29),而CuCl_2/OLC体系的甲基丙烯酸甲酯电子活化再生原子转移自由基聚合得到的聚合物相对分子质量分布更小(1.24)。