Ni2+、Ba2+改性NaY分子筛的制备及其吸附脱氮性能研究

采用离子交换法得到了不同改性温度、改性浓度下的Ni-Ba-Y分子筛,并研究其对模拟燃料中喹啉的吸附脱氮性能。结果表明：改性温度70 ℃、离子浓度为0.25 mol/L下改性得到的Ni-Ba-Y分子筛吸附脱氮效果较佳;在此条件下得到的Ni-Ba-Y分子筛与标准NaY分子筛XRD的特征峰型完全相同但峰强度略有降低,FT-IR谱图显示Ni-Ba-Y分子筛的1 147 cm-1峰明显减弱,且1 024 cm-1峰发生了蓝移现象,说明Ni2+、Ba2+已交换到NaY分子筛骨架上;分别采用Langmuir,Freundlich,Langmuir-Freundlich模型对Ni-Ba-Y分子筛吸附喹啉的吸附等温线进行了拟合,3种模型相关系数相当,但更适合Langmuir-Freundlich混合模型;吸附时间对NaY,NiY,Ni-Ba-Y 3种不同改性分子筛对模拟燃料中喹啉氮的吸附影响表明,Ni-Ba-Y分子筛吸附性能与NaY分子筛相比略有提高,NiY分子筛的吸附脱氮性能最高。     

ZSM-5分子筛脱除模拟燃料中苯胺或吡啶的吸附行为

研究了不同硅铝比分子筛(记作ZSM-5(1)～ZSM-5(4))吸附脱除模拟燃料中苯胺或吡啶的脱氮性能,以及ZSM-5(2)在温度分别为303,323,343 K时对苯胺或吡啶的吸附等温线和动力学。实验结果表明,硅铝比较小的ZSM-5(1)与ZSM-5(2)吸附脱除苯胺或吡啶效果均明显优于其他试样,并且所有试样吸附脱除吡啶的效果均优于苯胺;ZSM-5(2)吸附苯胺或吡啶的吸附等温线的拟合结果比较符合Langmuir-Freundlich混合模型,吸附苯胺符合准二级动力学方程,吸附吡啶符合准一级动力学方程。     

改性NaY分子筛吸附脱除模拟燃料油中碱性氮化物

采用Cr~(3+)、Ni~(2+)、Ba~(2+)离子对NaY分子筛进行单离子或双离子改性处理,并对改性后的CrY、Cr-Ni-Y、Ba-Ni-Y、BaY及NaY分子筛进行了XRD和低温氮气吸附-脱附表征,结果表明改性后分子筛骨架未变,但结晶度都有所降低,降低幅度为CrYCr-Ni-YBa-Ni-YBaY;各改性分子筛的平均孔径基本未变,CrY的平均孔径最大。分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉的实验结果表明,吸附时间和吸附温度对CrY、Cr-Ni-Y和BaNi-Y分子筛吸附喹啉影响不大,对BaY和NaY分子筛吸附喹啉影响为脱除率先增加之后趋于平衡再降低。分子筛对喹啉的吸附效果依次为CrYCr-Ni-YBa-Ni-YBaYNaY,改性提高了分子筛吸附喹啉性能。各分子筛对含碱性氮化物苯胺、吡啶或喹啉模拟燃料的吸附脱氮结果表明,对苯胺的吸附性能均优于吡啶和喹啉,依据分子模拟计算,苯胺N所带的负电荷最大,根据静电作用原理,CrY、Cr-Ni-Y和Ba-Ni-Y对苯胺的吸附作用大于吡啶大于喹啉。BaY和NaY分子筛对碱性氮化物的吸附主要为物理吸附,对苯胺和吡啶的脱除效果接近,优于喹啉。     

离子改性Y分子筛的脱硫性能和脱附行为

 考察了3种Y分子筛的吸附脱硫性能和溶剂脱附性能,并讨论了Y分子筛的脱硫机理。XRD 分析表明,多次煅烧对Y分子筛骨架具有不良影响;静态吸附实验结果表明,AgY、CeY 分子筛的吸附脱硫率高于 NaY 的。分子筛动态吸附性能分析表明,NaY、AgY、CeY 的吸附容量分别为0.39、 11.01、 13.67 mg S/g;随着原料S质量浓度增加,吸附剂的穿透时间缩短;流出液S质量浓度始终达不到原料S质量浓度值。乙醇脱附实验结果表明,乙醇脱附剂对S吸附饱和的 NaY 的脱附率较高,AgY 分子筛次之,CeY 的脱附率相对较低;3种分子筛脱附率的差别与其吸附作用力类型有关,吸附力越强,脱附越困难;S吸附饱和的 AgY 分子筛的脱附率在90%以上,表明利用脱附剂对吸附饱和的分子筛进行脱附是行之有效的。     

Cr~(3+)、Ni~(2+)双离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能

制备Cr~(3+)和Ni~(2+)双离子改性NaY分子筛Cr-Ni-Y,采用FT-IR和XRD对其进行了详细表征。FT-IR谱图分析表明,Cr-Ni-Y分子筛在波数为1 147cm~(-1)处的吸收峰随改性温度、改性浓度增加而逐渐变宽,1 024cm~(-1)处吸收峰与标准NaY分子筛相比发生了蓝移现象,Cr-Ni-Y分子筛的XRD谱图与标准NaY分子筛特征峰基本一致,说明改性并没有改变分子筛结构,确定较适宜的改性条件为温度70℃、溶液中Cr~(3+)和Ni~(2+)浓度均为0.25mol/L。吸附时间对NaY,CrY,Cr-Ni-Y分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉氮的影响结果表明,Cr-Ni-Y分子筛吸附效果略低于CrY分子筛,优于NaY分子筛。Cr-Ni-Y分子筛对模拟燃料中苯胺、吡啶或喹啉的吸附结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分别在40,60,50℃时吸附基本趋于平衡,且吸附效果由好到差的顺序为苯胺吡啶喹啉。分子模拟计算结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分子中N的电荷数分别为-0.361,-0.233,-0.252,结合晶体场理论,苯胺与Cr-Ni-Y分子筛上Cr~(3+)和Ni~(2+)的静电作用强于喹啉和吡啶,又因为喹啉的位阻大于吡啶,吡啶吸附效果优于喹啉。     

锌离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能

常规Y型分子筛酸强度较弱,对柴油中碱氮吸附能力较差。采用Zn~(2+)改性NaY分子筛,利用XRD、FT-IR对改性分子筛进行了表征,并研究改性ZnY的吸附脱氮性能,考察了改性温度、Zn~(2+)浓度、吸附温度及吸附时间对脱氮的影响。实验结果表明,改性温度为50℃、Zn~(2+)摩尔浓度为0.5mol/L时改性得到的ZnY分子筛吸附脱氮效果最佳。改性ZnY分子筛IR谱图在波数为1 024cm~(-1)处的特征峰与标准NaY分子筛在该处的特征峰显著不同,说明Zn~(2+)已成功交换到NaY分子筛骨架中。ZnY对含喹啉模拟燃料的吸附脱氮研究表明,吸附容量可达51.05mg/g,较适宜吸附时间为60min,吸附温度为40℃,对市售0#柴油脱氮的较适宜吸附时间为40min,剂油比为3g∶25mL,但吸附容量仅为0.443mg/g。     

NaY/β复合分子筛改性及对模拟柴油中氮化物的吸附性能

利用二次交换二次焙烧方法对NaY/β分子筛进行改性,制备CeY/β和BaY/β复合分子筛。采用XRD、ICP-MS表征方法对改性前后的分子筛结构进行分析;采用氮含量600 μg/g的模拟柴油,考察改性前后分子筛的吸附脱氮效果,并优化吸附脱氮条件。结果表明：改性前后分子筛的特征峰基本一致,说明改性没有改变分子筛的主体晶型;改性后分子筛的脱氮率明显增加,CeY/β分子筛的脱氮效果最佳;CeY/β分子筛的适宜吸附条件为：剂油质量比1:20,反应温度40 ℃,吸附时间3.0 h;BaY/β分子筛的适宜吸附条件为：剂油比质量1:40,反应温度40 ℃,吸附时间4.0 h。     

Ni-MCM-41分子筛的合成及其对模拟柴油吸附脱氮性能的研究

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、以硝酸镍为镍源,采用水热合成法合成Ni-MCM-41杂原子分子筛,并对其进行红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)及N_2吸附-脱附表征。IR和XRD结果表明样品具有MCM-41分子筛的介孔结构,镍离子已进入分子筛骨架;N_2吸附-脱附结果得出Ni-MCM-41杂原子分子筛的比表面积为523 m~2/g,平均孔径为2.82 nm,孔体积为0.625 8 cm~3/g。研究了Ni/SiO_2摩尔比对分子筛吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响,确定Ni/SiO_2摩尔比为0.01的Ni-MCM-41分子筛吸附脱氮效果最佳。考察了分子筛用量、吸附温度、吸附时间对Ni-MCM-41(0.01)分子筛吸附脱氮性能的影响,结果表明最佳吸附脱氮条件为:分子筛用量为0.02 g/mL(相对于模拟柴油),吸附温度为40℃,吸附时间为20 min。     

Ni-MCM-41分子筛合成及其对模拟柴油吸附脱氮性能研究

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、以硝酸镍为镍源,采用水热合成法合成Ni-MCM-41杂原子分子筛,并对其进行红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）及N2吸附-脱附表征。IR和XRD结果表明样品具有MCM-41分子筛的介孔结构,镍离子已进入分子筛骨架,N2吸附-脱附结果得出Ni-MCM-41杂原子分子筛的比表面积为523 m2/g,平均孔径为2.82 nm,孔体积为0.625 8 cm3/g。研究了Ni/SiO2摩尔比对分子筛吸附脱除含吡啶模拟柴油碱性氮化物的影响,确定Ni/SiO2摩尔比为0.01的Ni-MCM-41分子筛吸附脱氮效果最佳。考察了分子筛用量、吸附温度、吸附时间对Ni-MCM-41（0.01）分子筛吸附脱氮性能的影响,结果表明最佳吸附脱氮条件为：分子筛用量为0.02 g/mL（相对于模拟柴油）,吸附温度为40 ℃,吸附时间为20 min。     

杂原子介孔分子筛Ba-MCM-41的制备及其吸附脱氮性能

采用水热合成法制备了介孔MCM-41和Ba-MCM-41分子筛,并利用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱对介孔MCM-41和Ba-MCM-41分子筛进行了表征.将Ba-MCM-41分子筛用于对模拟油的静态吸附脱氮试验,结果表明,当模拟油用量为15 mL时,较适宜的吸附脱氮条件为分子筛用量0.3 g、吸附温度...     

SBA-15吸附脱除油品中的碱性氮化物

以SBA -15介孔分子筛为吸附剂,喹啉十二烷溶液作为模拟油,在间歇式反应釜中,用静态吸附法对SBA -15的吸附脱氮性能进行了评价,并考察了吸附温度,吸附时间,剂/油质量比对模拟油脱氮率的影响,也考察了SBA-15经焙烧再生后的重复使用性能。结果表明,SBA-15介孔分子筛具有较强的吸附脱氮能力,吸附脱氮的最佳工艺条件为温度293K,吸附时间30 min,剂/油比为0.03, 在此条件下模拟油的脱氮率达到69.4 %,SBA-15经多次再生,其对模拟油吸附的脱氮率仍在66%以上。     

活性氧化铝吸附脱除模拟油中吡啶的研究

分别采用碱性、酸性、中性氧化铝吸附脱除氮质量分数为1 732 μg/g的模拟油（吡啶的正十二烷溶液）中的吡啶,确定最佳吸附剂,并探究各因素对其吸附脱氮效果的影响。结果表明：在处理15 mL模拟油时,使用1.2 g碱性氧化铝在303 K下吸附30 min的吸附脱氮效果最佳,氮去除率为61.24%;碱性氧化铝对模拟油中吡啶的吸附行为符合Langmuir-Freundlich混合模型,该吸附过程可自发进行,属于放热物理吸附,吸附过程符合准一级动力学模型;经过高温焙烧和乙醇洗涤的碱性氧化铝吸附剂,再生率分别为72.04%和71.48%,说明碱性氧化铝具有良好的再生性能。     

AgY分子筛对燃料油中噻吩及苯并噻吩的吸附性能

采用固相离子交换法制备了AgY分子筛,通过静态吸附实验,研究了AgY分子筛对模拟燃料油中有机硫化物噻吩(T)和苯并噻吩(BT)的吸附平衡和吸附动力学特性,并用Freundlich、Langmuir、Toth吸附模型以及准n阶和修正的准n阶动力学方程分别对吸附平衡数据和吸附动力学数据进行拟合,同时分析AgY分子筛吸附T和BT过程中的质量传递和颗粒内扩散。结果表明,Langmuir、Toth吸附模型和修正的准n阶动力学方程能够很好地描述AgY分子筛对燃料油中T及BT的吸附行为,且AgY对BT的吸附能力强于对T的吸附;T和BT从溶液中传递到吸附剂外表面是一个非常快速的过程,随着颗粒内部扩散的进行,扩散速率逐渐减慢直至平衡,颗粒内部扩散对BT的影响较大。     

HY分子筛吸附脱除油品中碱性氮化物的研究

以自制的HY分子筛为吸附剂,对含喹啉的十二烷模拟油品进行吸附分离试验,研究了影响吸附量的主要因素以及吸附工艺条件,应用Yoon-Nelson和Boltzmann 方程来拟合吸附穿透曲线。实验结果表明,HY分子筛的最佳焙烧温度为773 K、最佳吸附温度为373 K、最适宜的剂油质量比为0.03、达到饱和吸附量所需要的时间为30 min,在此条件下HY分子筛脱氮率为50.4 %;Boltzmann 方程能够很好的拟合穿透曲线,实验数据与模拟值吻合良好。     

分子筛吸附脱除烷基化油中微量氯化物的研究

对多种分子筛的脱氯效果进行了对比和筛选,结果表明NaY分子筛具有良好的脱氯性能。以NaY分子筛原粉为活性组分,采用混捏法制备NaY分子筛吸附剂,并以烷基化油为原料,详细考察了NaY分子筛吸附剂的制备条件对吸附剂脱氯性能的影响。试验结果表明,在NaY分子筛原粉/黏结剂质量比为 2.0、焙烧温度为 400 ℃、焙烧时间为3 h的条件下,所制备的NaY分子筛吸附剂在吸附温度为 25 ℃、体积空速为1.0 h^-1的优化条件下穿透氯容可达 3.11%,且具有良好的重复利用性。     

无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛的制备及其吸附脱硫性能

采用无模板剂法制备了多级孔Ce-ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脱附、NH3-TPD等方法对分子筛晶体结构、形貌、孔结构参数及表面酸性进行了表征。以噻吩为模型分子考察了分子筛吸附脱硫性能,并进行了吸附热力学和吸附动力学研究。实验结果表明,多级孔Ce-ZSM-5分子筛的吸附量高于微孔ZSM-5和多级孔ZSM-5分子筛,吸附脱硫过程主要为单分子层化学吸附,333 K时最大吸附硫容为0.497 mmol/g;该吸附过程符合拟n级动力学模型,级数为1.2。     

改性Y型分子筛吸附脱除喹啉和吲哚过程的模拟计算

运用密度泛函理论（DFT）研究4种阳离子改性Y型分子筛(CeY,NiY,CuY,AgY)的吸附脱氮性能。采用GGA近似下BLYP交换的相关泛函和DNP基组，基于Fukui函数描述和布居分析法计算各个改性Y型分子筛的Lewis酸强度，结果显示Mulikun和Hirshfeld两种布居分析方法得到的4种改性Y型分子筛酸性强度由大到小的顺序均为：CeY>NiY>CuY>AgY；通过计算η1N和η5构型的吸附能，发现喹啉和吲哚在4种改性Y型分子筛的η5构型的吸附能要比η1N构型大，表明喹啉和吲哚的吸附构型以η5为主；计算了不同温度下CeY分子筛对喹啉和吲哚的吸附等温线，结果表明，吸附温度对吸附喹啉和吲哚影响不大，温度为298 K时CeY对吲哚的平衡吸附量大于喹啉。     

吸附法脱除异戊烷中的3-甲基丁烯

采用水溶液离子交换法制备了AgY和AgMOR分子筛吸附剂,在固定床中考察了分子筛吸附剂种类及吸附温度、床层高度、原料气流量等条件对脱除异戊烷中的3-甲基丁烯效果的影响。实验结果表明,AgY和AgMOR分子筛保持原有的骨架结构;AgY分子筛可作为脱除异戊烷中3-甲基丁烯的吸附剂;在20℃、0.1MPa、原料气流量为40mL/min时,经过两次离子交换的AgY(2)分子筛吸附剂的饱和吸附量为115mg/g;在固定床中,不可利用床层高度(LUB)与原料气流量有关,与床层高度无关,但只有当床层高度超过LUB时,才有吸附效果;AgY分子筛吸附剂可脱附再生18次。     

噻吩在改性Y分子筛上的脱附行为

采用程序升温脱附(TPD)和红外(FT-IR)技术测定了噻吩在NaY、NiY和CeY上的程序升温脱附曲线及其FT-IR谱图.对非等温TPD曲线进行解析,并采用活化能分布模型计算了噻吩在这3种吸附剂上的脱附活化能.结果表明,噻吩在NaY上为物理吸附,其脱附活化能较小;NiY与CeY表面对噻吩的吸附是非均匀的,有多个活性中心,噻吩在这2种吸附剂上除物理吸附外,均有化学吸附,且其脱附活化能较大;噻吩在CeY分子筛上的吸附脱除主要以催化反应为主,在NiY分子筛上的吸附脱除主要以与S-M的相互作用为主.     

吡啶在HY分子筛上的脱附反应动力学及酸中心强度的表征

运用改进的程序升温脱附-红外光谱(TPD-IR)技术,采用新的脱附动力学模型,研究了吡啶在HY分子筛B酸中心和L酸中心上的脱附反应动力学,分别计算了吡啶在HY分子筛两种类型酸中心上的脱附活化能,并以此量化了各酸中心的强度,对表面酸中心的类型进行了详细的区分。实验及计算结果表明,吡啶在HY分子筛B酸中心上的程序升温脱附反应符合一级动力学模型,以其为探针分子,可在HY分子筛表面区分出两种强度不同的B酸中心,对应的吡啶脱附活化能分别为32.4,18.6 kJ/mol;吡啶在HY分子筛L酸中心上的程序升温脱附反应符合三级动力学模型,HY分子筛表面同时存在两种不同强度的L酸中心,对应的吡啶脱附活化能分别为24.9,5.3 kJ/mol。