甲烷在暗色页岩纳米孔隙中微观吸附规律

页岩的吸附能力依赖于其孔隙结构、矿物组成、气体压力及储层温度等。采用蒙特卡洛法,对6种主要页岩成分纳米孔隙中的甲烷吸附行为进行了分子模拟,研究了压力、温度对甲烷吸附量的影响规律,对比了甲烷在有机质、石英、蒙脱石、高岭石、伊利石中的吸附差异,分析了甲烷分子在纳米孔隙中的分布特征和吸附比例。分子模拟结果表明,虽然甲烷吸附量随着温度的升高而线性降低,并随着压力的增大而逐渐提高,但其增加速率会逐渐放缓,其依赖关系可以采用联合的幂函数进行描述。甲烷分子在纳米孔隙中同时表现为吸附态和游离态,吸附态所占比例随着压力的增大而逐渐降低。主要页岩成分的吸附比例存在较大差异,其大小关系为高岭石>伊利石>蒙脱石>有机质（C₅H₄O₂、石墨烯）>石英。     

考虑页岩多重吸附机制的超临界甲烷等温吸附模型

页岩中的超临界甲烷等温吸附模型研究对于页岩气藏储量评估、生产动态预测和开发方案编制等具有重要意义。以超临界甲烷等温吸附理论和分子动力学模拟结果为依据,考虑不同尺度空间中吸附机制差异,以Dubinin-Astakhov(DA)微孔充填模型表征微孔中的甲烷分子吸附,以Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子层吸附模型表征中孔和大孔中的甲烷分子吸附,建立了DA-BET超临界甲烷等温吸附模型。在此基础上,结合高温高压实验数据分析了模型拟合方法和拟合效果,讨论了不同吸附机制对页岩中超临界甲烷等温吸附的贡献。研究结果表明:DA-BET超临界甲烷等温吸附模型可以高精度地拟合实验数据,计算出的吸附特征曲线满足唯一性,并且可以利用该模型预测高温条件下页岩吸附甲烷的能力;在低压阶段,甲烷分子以微孔充填吸附为主;温度、压力显著影响不同吸附机制对总吸附量的贡献,温度越低、压力越高,微孔充填吸附量对总吸附量的贡献越小。     

吲哚在FAU分子筛中吸附行为的分子模拟研究

通过分子模拟的方法研究了劣质重油中典型的氮化物(吲哚)在4种不同硅铝比的FAU分子筛上的吸附行为。结果表明:在温度823K下,吲哚在4种FAU分子筛上的吸附量随着压力的增大而增加,并在800kPa左右达到饱和状态;在一定范围内,随着硅铝比的增大,分子筛孔道的自由体积增加,吲哚在FAU分子筛上的饱和吸附量增加;通过Langmuir关联,证明了吲哚在FAU分子筛上的吸附属于单分子层吸附;根据分子模拟结果可从微观角度解释FAU分子筛硅铝比对吲哚吸附性能的影响。     

干酪根及黏土单矿物对甲烷吸附能力的差异性

页岩气主要以游离气和吸附气的形式存在于富含有机质的泥页岩中。目前,国内外在干酪根和黏土矿物对甲烷吸附能力的差异性研究方面还比较薄弱。由此提出了将干酪根和黏土矿物进行分离的方法,对干酪根和不同黏土矿物分别进行等温吸附实验,研究单位质量的干酪根、伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石对甲烷吸附能力的差异性。结果表明:对甲烷吸附能力大小的次序为干酪根> 伊蒙混层> 高岭石> 绿泥石> 伊利石,有些样品干酪根吸附气量大于黏土矿物之和的吸附气量。随着温度的升高,干酪根和黏土单矿物对甲烷分子的吸附量有所下降。在同一温度下,干酪根吸附气量随镜质体反射率增大而增加,黏土矿物基本不受镜质体反射率的影响。      

深层页岩伊利石孔隙中甲烷吸附相密度特征

页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附相密度特征是明确页岩真实含气量的基础。基于伊利石纳米孔隙中甲烷吸附相的分子模拟数据,在温度333.15～423.15 K和压力0～90 MPa区间内,分别利用Langmuir三元模型法、过剩吸附曲线截距法、密度剖面积分法计算了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量,分析温度、压力和孔径对甲烷吸附相的影响规律,系统检验甲烷吸附相密度计算方法的合理性。研究表明：1）温度的升高减弱了甲烷受到的孔壁吸引作用,降低了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量;2）甲烷吸附相的密度和绝对吸附量随压力增大而增加,深层页岩中地层高压对甲烷吸附相的密度和绝对吸附量仍有重要影响;3）受甲烷吸附相扩展和孔壁耦合吸引作用影响,甲烷在2 nm和4 nm孔隙中的吸附相密度和绝对吸附量更大;4）基于分子模拟的积分法适用于深层页岩纳米孔隙中甲烷吸附相密度的确定和绝对吸附量的校正。研究结果对页岩气储量准确评价具有重要意义。     

甲烷在官能团化石墨中吸附的分子模拟

页岩中干酪根结构简化为不同碳/氧比的石墨结构,利用分子模拟方法研究甲烷分子在不同碳/氧比石墨中赋存微观结构,并研究不同孔径和不同压力对甲烷在不同碳/氧比石墨中吸附行为的影响,在此基础上讨论碳/氧比变化对甲烷吸附行为的影响。研究结果表明：甲烷的平均等量吸附热随着孔径增大而下降,或随着碳/氧比增加而下降,且甲烷平均等量吸附热小于42 kJ/mol,说明甲烷在不同碳/氧比石墨中吸附属于物理吸附;不同碳/氧比石墨微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而减小;在相同孔径中,甲烷吸附量随着碳/氧比增加而减小,甲烷分子在孔中吸附气量占比随着压力增大而呈下降趋势;相同压力下,甲烷分子在孔中吸附气量占比随着孔径增大而减小。     

石英吸附甲烷的蒙特卡罗研究

利用巨正则蒙特卡罗模拟方法对甲烷在石英中吸附行为进行了研究,并讨论了不同孔径、不同温度、不同含水量和不同组成对甲烷在石英中吸附行为的影响。研究结果表明：甲烷超额吸附量随着压力的增大而先上升后下降,且随着孔径增大逐渐减小;甲烷与石英相互作用能随着压力增大或孔径减小而减小,说明甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高的吸附位向能量较低的吸附位转移;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较低的吸附位向能量较高的吸附位转移,造成甲烷在石英孔中吸附能力降低,导致甲烷吸附量减小;水分子在孔中以定向方式占据着石英孔壁面,且受到范德华力和静电能共同作用在孔中以堆积形式存在;随着含水量增加,甲烷分子在孔中吸附位并没有随着发生变化,即水分子只占据甲烷分子吸附空间,造成甲烷吸附量减小;气体与石英间相互作用能量大小顺序为氮气>甲烷>二氧化碳,则石英上吸附能力大小的顺序为二氧化碳>甲烷>氮气;多组分竞争吸附中,甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷分子吸附位变化以及甲烷吸附空间减小,综合作用导致了甲烷吸附量减小。     

胺基硅醇抑制剂的制备与性能评价

针对高温深井钻井过程中钻井液用包被抑制剂耐温能力不足的问题，从改善高温下吸附能力角度出发，向超支化聚乙烯亚胺（HPEI）骨架分子中引入硅氧烷基团，研制出一种胺基硅醇抑制剂Si-HPEI，并对该抑制剂进行性能评价。结果表明，Si-HPEI抗黏土污染量达到35.0%以上，加量为0.5%的实验浆的滚动回收率达70.33%，抗温可达160℃，优于常规抑制剂。通过层间距测试、高温吸附性能、包被性能、疏水特性测试和微观形貌分析对Si-HPEI的作用机理进行分析。结果表明，分子链中引入硅氧烷的Si-HPEI水解后产生的硅羟基与黏土表面的硅羟基发生了缩聚反应，使Si-HPEI与黏土表面发生牢固地化学吸附，在高温下不易脱附，加强了黏土矿物片之间的作用力，有效包被黏土矿物，并改变黏土表面疏水性能，从而阻碍水分子侵入黏土层间而引起水化分散。      

深层页岩干酪根纳米孔隙中甲烷微观赋存特征

深层页岩储层甲烷高温高压条件下的赋存特征是准确评估页岩气储量的关键。首先,基于深层页岩龙马溪组干酪根分子结构单元,构建干酪根不同形状和孔径的纳米孔隙分子模型;然后,采用巨正则蒙特卡洛和分子动力学耦合方法,开展甲烷赋存模拟,分析压力、温度、孔径和孔隙形状对甲烷赋存量的影响规律;最后,研究甲烷微观赋存机理,分析甲烷微观分布特征、甲烷–壁面微观作用特征以及甲烷优先吸附位。研究表明：在深层高压条件下,甲烷过剩吸附量和溶解量受温度影响较小;随温度升高,甲烷绝对吸着量和游离气体量减少;干酪根介孔孔径对甲烷吸附气和溶解气量基本无影响,孔径引起的总气体量变化主要由游离气贡献;与圆管孔相比,狭缝孔中甲烷总气体量更大,但过剩吸附量较少;甲烷分子优先吸附于干酪根结构上的噻吩位点。研究结果为深层页岩气储量评估提供了理论依据。     

页岩含气量主控因素及定量预测方法

在国内外研究进展调研的基础上,对页岩含气性主要影响因素进行了综合分析。研究认为:影响页岩含气量的主控因素包括有机碳含量、有机质热成熟度、岩石矿物成分、孔隙结构、页岩含水率、地层温压等;有机碳含量较高则页岩吸附气量较大,有机质成熟度较高则有机质孔隙发育,页岩的吸附能力大;黏土矿物较脆性矿物吸附甲烷的能力强,其中蒙脱石的吸附能力最强,其次为伊蒙混层和高岭石;页岩的微—中孔总体积越大对页岩气吸附能力越强,中—宏孔总体积越大游离态页岩气含量越高;页岩含水率较高时,含气量有降低趋势;页岩含气量随温度升高而降低,随压力升高而增加。