高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油组分技术开发与应用

高硫渣油深度加氢脱硫过程中,最难脱除的含硫化合物因有侧链取代、空间位阻效应强而最难转化,深度脱硫过程中,催化剂上金属(镍+钒)沉积及积炭均会加快。针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂分别开展级配比例的研究,结果表明：脱金属率随反应物流在脱金属催化剂上停留时间的增加而增加,脱硫率随反应物流在脱硫降残炭剂上停留时间的增加而增加,但在达到一定停留时间后的增加趋势均明显变缓;所开发的新型渣油加氢脱硫降残炭剂初始加氢脱硫活性不高,随着运行时间的延长活性有所提升并保持稳定。基于级配研究结果及加氢脱金属脱硫剂的特性,开发了新型高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用。结果表明,新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下能够稳定生产低硫重质船用燃料油调合组分。     

加工劣质渣油的固定床渣油加氢催化剂的开发及工业应用

根据不同劣质渣油的特点,中国石化石油化工科学研究院有针对性地开发了具有超大孔的脱金属催化剂RDM-36,具有双峰孔的沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31,具有特殊外形和孔结构的多孔泡沫保护催化剂RG-30和蜂窝圆柱保护催化剂RG-20及RG-30E,并开发了适用于加工高（Ni+V）含量、高沥青质含量、高（Fe+Ca）含量渣油原料的固定床渣油加氢级配技术。工业应用结果表明：级配有RDMA-31的渣油加氢处理技术可以用来处理沥青质含量高的渣油原料,产品中金属杂质含量满足下游催化裂化装置对优质原料的要求; 级配有RDM-36的渣油加氢处理技术可以用来处理（Ni+V）含量接近200μg/g的渣油原料,金属杂质的脱除率达到预期目标;通过合理级配RG-30,RG-20,RG-30E,可以加工高（Fe+Ca）含量的渣油原料,并确保催化剂床层维持较低的压降,达到延长开工周期的目的。     

渣油加氢催化剂寿命动力学模型研究

运用动力学模型对渣油加氢工业装置的催化剂性能进行了模拟计算。根据渣油加氢指前因子、反应活化能、催化剂脱杂质失活指数、催化剂脱杂质功能失活时间,预测了工况下满足产品指标的各种催化剂寿命并进行了分析。通过研究发现,工业装置催化剂寿命依次为:加氢脱金属剂<加氢脱硫剂<加氢脱残炭剂<加氢脱氮剂,各种催化剂没有达到同步失活,需要对现有催化剂性能和级配继续优化。     

减压蜡油掺减压渣油加氢处理（DVHT）技术研究

为了拓宽FCC原料来源,提高渣油的加工深度,开展了减压蜡油掺渣油加氢处理生产催化裂化原料的中试研究。对DVHT方案和直接掺渣方案的加氢效果进行了对比,并考察了掺渣质量比对催化剂的加氢脱杂质活性及活性稳定性的影响。结果表明,与直接掺渣方案相比,DVHT方案的加氢生成油中的硫、氮含量较低,氢含量较高,金属含量和残炭较高。对于硫含量较高的蜡油原料来说,采用DVHT方案效果更好;随着掺渣率的提高,DVHT方案的硫、氮和金属脱除率以及残炭降低率都迅速下降,其中掺渣质量比对加氢脱氮和加氢降残炭反应的影响最大,对加氢脱金属反应的影响次之,而对加氢脱硫反应影响最小。4 000 h稳定性试验结果表明：掺渣质量比对催化剂活性稳定性影响较大。对于高沥青质的渣油原料,较适宜的掺渣质量比应控制在15%以下。     

采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术开发

开发了采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术以及轮换保护反应区专用脱金属催化剂和催化剂器外硫化技术,并以不同金属含量的渣油为原料,在固定床中型装置上进行了轮换保护反应区和主反应区的催化剂活性稳定性以及工艺原料适应性等试验。结果表明：主反应区的催化剂级配具有良好的活性稳定性,主反应区的运转周期可达到3年;非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术原料适应性好、杂质脱除率高、产品分布好,是延长固定床渣油加氢运转周期优选的技术。     

渣油加氢催化剂级配模型的构建

目的优化固定床渣油加氢装置反应器内组合装填的各类催化剂级配比例,使脱金属、脱硫、脱残炭等效果整体达到最优。 方法采用有4台串联反应器的渣油加氢试验装置,通过改变渣油进料的液时体积空速,获得了4台反应器的HDNi、HDV、HDS和HDCCR反应速率常数。 结果HDNi、HDV和HDS反应更多发生在二反,而HDCCR反应则更多发生在三反;经过前3台反应器后,剩余的均为最难反应的杂质,在四反中杂质的脱除更加困难。 结论以各个反应器的HDNi、HDV、HDS和HDCCR反应速率常数为基础,构建了渣油加氢反应动力学模型。该模型可以预测不同催化剂级配方案下的杂质脱除率。模型预测值与实际值的差值在1.7个百分点以内,可以满足工业应用的需求。      

渣油加氢装置掺炼溶剂脱沥青油的工业实践

介绍了中国石化九江分公司1.7 Mt/a渣油加氢装置掺炼溶剂脱沥青油（简称DAO）的应用情况，结合掺炼前后的主要操作参数、原料油及产品性质、杂质脱除率等，对掺炼DAO后装置的运行情况进行分析。工业应用结果表明，掺炼DAO可改善渣油加氢原料性质，提高杂质脱除率和降低床层压降，对延长装置运行周期有一定积极作用，同时改善催化裂化原料性质，提高公司整体经济效益。     

全氢型炼油厂渣油加氢装置长周期运行总结

针对渣油加氢装置第三周期运行初期第一反应器(一反)底部径向温差大的问题,第四周期对催化剂级配方案和操作模式进行了调整。第四周期在保持一反催化剂脱金属活性的同时,降低其脱硫及残炭转化活性,提高后部反应器催化剂的脱硫及残炭转化活性,在催化剂整体活性基本不变的情况下,各个反应器的温升分布更加合理。第四周期运行初期快速提高反应温度,使反应温度和掺渣比相匹配,改善了一反内物流分配效果。通过上述调整,有效解决了运行初期一反径向温差大的问题,为实现装置的长周期稳定运转提供了条件。第四周期已累计运转666 d,以高硫、高残炭、高金属劣质渣油为原料,生产的加氢常压渣油能够满足催化裂化装置进料的要求。     

渣油加氢装置长周期运行优化措施及应用

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院通过采用新型的渣油加氢处理催化剂体系,一方面对渣油加氢系列催化剂的保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂以及脱氮催化剂进行级配优化调整,另一方面根据装置实际运行情况对装置各反应器的金属容量进行级配设计,使得中国石化扬子石油化工有限公司2.00 Mt/a渣油加氢装置的金属总容积量达到200 t,与对比周期相比提高17%,运行周期延长22%。该装置的实际应用中,加氢常渣硫含量、残炭值和金属含量各项产品指标满足设计要求,能够实现装置运行550 d的目标。工业运行结果表明,各个反应器压力降稳定,容金属量明显提升,优化措施为装置长周期稳定运行提供了技术支撑。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响

针对仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)的性质特点,开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,并考察了加氢工艺条件对仪长渣油加氢处理反应的影响。通过选用镍钼型活性金属体系,改进载体的制备方法、浸渍工艺过程及添加助剂等开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,使用该催化剂的级配体系具有更强的加氢饱和活性及杂原子脱除活性。在相同的操作条件下,与现工业装置应用的催化剂级配体系相比,使用新型加氢降残炭催化剂的级配体系可以使仪长渣油的残炭降低率提高3.3百分点、加氢脱氮率提高7.9百分点,有效提升仪长渣油的加氢生成油品质。在渣油加氢常规操作范围内,通过提高反应温度和氢分压、降低体积空速可以提高仪长渣油残炭降低率,促进加氢脱硫、加氢脱氮等反应的进行,有利于加氢生成油品质的提高。     

适应原油劣质化的催化裂化运行分析

针对中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司重油精制能力比不足,导致催化裂化装置热平衡所需的掺炼渣油依赖低硫原油加工的状况,采用以沸腾床渣油加氢的劣质未转化油为主要原料进行深度拔出的脱沥青油大幅替代低硫掺渣的重油侧加工流程优化方案,使催化裂化掺炼渣油所需的低硫原油量显著下降,从而实现原油劣质化程度的进一步提高。催化裂化装置原料在满足热平衡需求的基础上,通过进一步提升反应苛刻度,掺炼渣油的占比从24.34%降至6.94%,汽油+液化石油气收率从60.04%增加至63.47%。实现了催化裂化与原油劣质化的适应性匹配,同时验证沸腾床渣油加氢与溶剂脱沥青和催化裂化组合的重油加工方案的工业可行性。     

沿江炼油厂渣油加氢装置长周期运行及优化对策

针对沿江炼油厂渣油加氢装置原料硫含量低、氮含量较高、金属Ni?V比高以及金属Fe和Ca含量高等特点,中国石化石油化工科学研究院提出了一系列解决方案:增设原油预脱钙措施,开发容垢能力更高的保护剂和残炭前身物加氢转化能力更强的催化剂,开发有针对性的催化剂级配技术,开发高效的反应物流分配技术,在部分炼油厂实施RICP工艺。工业应用结果表明,所开发的集成技术可充分发挥保护反应器的容垢能力和整体催化剂的活性,有利于沿江炼油厂渣油加氢装置的长周期运转。     

1.7Mt/a渣油加氢装置超长周期运行分析

中国石化长岭分公司1.7 Mt/a渣油加氢装置已成功运转了4个周期,第一周期通过采用相应的技术手段,首次实现了高铁钙渣油加氢装置的长周期运转,第一周期共运转了426天,第二周期较第一周期运转时间更长,为471天;第三周期由于全厂大检修,运转了326天。第四周期在前3个周期运转经验的基础上,通过优化催化剂级配、掺炼催化裂化循环油和优化原料性质,实现了693天的超长周期运转。与第二周期相比,1.7 Mt/a渣油加氢装置第四周期尽管减压渣油的掺入比例降低,但装置的主要加工指标如总加工量、减压渣油加工量、催化剂的利用率和催化剂的杂质脱除率均较第二周期高。     

3.3 Mt/a渣油加氢装置运行问题分析及解决措施

为使渣油加氢装置上流式反应器(UFR)与固定床反应器所用催化剂活性得到充分利用,实现长操作周期,中化泉州石化有限公司3.3 Mt/a渣油加氢装置对Ⅰ列标准催化剂系统进行了优化,装填了更多脱金属催化剂和过渡剂,包括优化催化剂的装填比例,增加1 dam~3/h UFR入口混氢量,改善上流式反应器催化剂的结焦性和精细化操作条件等措施。装置Ⅰ列第3周期和第2周期运行结果相比较,第3周期原料性质比第2周期劣质的情况下,优化后的Ⅰ列催化剂系统在保持脱硫/脱残炭性能稳定性的前提下,脱金属性能得到大幅提升,第3周期的脱镍率和脱钒率比第2周期分别高10.75,5.81百分点,加氢重油质量可以满足催化裂化原料要求。     

劣质渣油加氢脱金属催化剂RDM-36的开发

根据高金属含量劣质渣油加氢反应的特点,通过开发新型载体材料优化催化剂载体的孔结构、采用新的活性组分负载方法提高催化剂的容金属能力、对催化剂表面性质进行改性提高催化剂反应的稳定性等多方面设计,成功开发了新型脱金属催化剂RDM-36。RDM-36催化剂在劣质渣油加氢处理过程中表现出优良的脱金属及沥青转化性能。寿命试验结果表明,RDM-36催化剂可实现固定床工艺条件下对高金属含量劣质原料的长周期加工运转,提高固定床渣油加氢装置对劣质原料油的适应能力。     

反应温度对渣油沸腾床加氢改质及生成油稳定性影响

以劣质渣油为原料,采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院和中石化洛阳工程有限公司联合开发的沸腾床加氢技术(Strong)进行单段串联渣油加氢脱金属和加氢脱硫试验,主要考察不同反应温度下,原料转化率、金属脱除率、脱硫率、残炭脱除率和生成油胶体稳定性的变化规律。结果表明:随着反应温度升高,原料的转化率、残炭脱除率、金属脱除率和脱硫率增加,生成油的胶体稳定性指数降低;优选的金属脱除温度均为410℃,反应温度相同条件下,原料中钒的脱除率远远高于镍的脱除率;当反应温度小于400℃时,加氢生成油稳定性指数大于1.43,说明加氢生成油保持稳定的胶体状态;当反应温度为400~420℃时,加氢生成油稳定性指数为1.23~1.43,说明此时加氢生成油易受其他因素影响。     

沸腾床渣油加氢技术的工业应用及展望

沸腾床渣油加氢技术是加工高金属、高硫含量和高残炭劣质原料的重要技术,具有原料适应性强、装置操作灵活、转化率和脱杂质率较高的特点。本文介绍了H-Oil、LC-Fining和T-STAR沸腾床渣油加氢技术的发展及工业应用情况,并对这些技术进行了评述。结合目前炼油技术的发展趋势,对沸腾床渣油加氢技术的前景进行了展望。     

渣油加氢装置高苛刻度运行分析

对中国石化扬子石油化工有限公司2.0 Mt/a渣油加氢装置第一周期的运行情况及存在的问题进行了分析,并提出处理措施。运行结果表明:在处理量为设计负荷的104%的情况下,渣油加氢装置的各项技术指标均满足设计要求;FZC系列催化剂具有较高的脱杂质活性和加氢活性,加氢渣油的密度、硫含量、氮含量、残炭和金属含量均达到或优于设计值,是优质的催化裂化原料。针对装置原料劣质化、热高压分离器气体夹带重烃、循环氢脱硫塔发泡及高压换热器结垢等情况,采取相应的对策,取得了较好的效果,初步解决了装置高苛刻度运行过程中存在的问题。     

渣油加氢处理过程中金属分布与脱除规律的研究

在渣油加氧处理中试装置上，考察了金属在不同催化剂上的脱除规律。结果表明，阿曼原料渣油经加氢处理后，镍、钒、铁、钠、钙脱除率分别为84．9％，93．8%,4，96．8％，34．0％，70．0％，镍、钒、铁比钠、钙更容易脱除。镍、钒、铁在脱金属催化剂上的脱除率分别为61．2％，80．8％，93．5％，大部分金属在脱金属催化剂上就已经脱除。渣油中的金属杂质主要分布在胶质和沥青质组分中，金属在胶质组分中分布比例较高，但较易脱除。加氢处理对组成分布的影响使得镍和钒在胶质和沥青质组分中的分布比例发生变化，未能脱除的金属主要残留在沥青质组分中。     

渣油选择性加氢脱硫技术研究

以中东高硫渣油为原料,从催化剂开发、工艺条件优化、催化剂级配及活性稳定性考察等角度深入研究并开发了渣油选择性加氢脱硫技术。结果表明：新开发的渣油选择性加氢脱硫催化剂（包括专用脱金属剂和专用脱硫剂）的加氢脱硫活性显著高于常规渣油加氢催化剂（包括相应的常规脱金属剂和常规脱硫剂）;在加氢生成油硫含量相当的情况下,合适的氢分压、较低的体积空速、较高的氢油比以及较低的反应温度可以提高脱硫选择性;与常规渣油加氢脱硫技术相比,在脱硫率相当的情况下,新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7 ℃,加氢生成油的残炭升高率为11.5%,加氢过程的氢耗降低率为7%～11%。