聚乙烯基己内酰胺抑制甲烷水合物的实验研究

研发水合物动力学抑制剂（KHI）部分替代传统的热力学抑制剂是近年来国内外水合物研究的热点之一。聚乙烯基己内酰胺（PVCap）是目前最佳的KHI主剂之一。研究其水合物抑制机理、效果、实验评价方法、配方及现场应用条件具有重要意义。为此，利用高压搅拌式实验仪对聚乙烯基己内酰胺（聚醚类作助剂）对甲烷水合物生成的抑制性能进行了实验研究。结果表明：PVCap具有较好的水合物抑制效果，在低剂量（有效质量分数小于3%）时，浓度越大其抑制效果越好。同时研究了流动条件（搅拌速率）对实验结果的影响，发现在不同的搅拌速率下，抑制剂的抑制效果大不相同。另外发现，过冷度越低抑制时间越长，但过冷度超过10 ℃后，PVCap的水合物抑制效果就变得不明显。     

新型天然气水合物动力学抑制剂评价及应用

在天然气开采及储运过程中,天然气水合物会导致井筒堵塞、气井停产、管道停输等严重事故。为有效防止天然气水合物在设备和管道中生成,常需添加水合物抑制剂。通过筛选合成,研制了一种既经济又安全环保的新型动力学天然气水合物抑制剂。实验采用自制设备,探讨了系统压力、过冷度、抑制剂浓度、凝析油、甲醇等对水合物生成动力学的影响,以及不同浓度下新型抑制剂的抑制水合物生成效果。结果表明：新型抑制剂最佳抑制浓度为1.5%,在一定过冷度下,系统压力越高,抑制效果越差;一定压力下,过冷度越大,抑制效果越差;少量凝析油对抑制性能影响不大;甲醇使其过冷度大大提高;气体流动易使水合物的生成加快,降低了水合物生成过冷度。新型抑制剂在现场试验中,采用合理的加注工艺能有效控制水合物堵塞,为气井生产中防治水合物的产生提供了技术支持。     

动力学水合物抑制剂复配效果

目前的水合物抑制方法主要有除水法、加热法、降压控制法和添加化学抑制剂法。动力学抑制剂(LDHI)是相对于传统的热力学抑制剂而言的,通过动力学抑制剂的加入,主要降低水合物的形成速率,延长水合物晶核形成的诱导时间或改变晶核的聚集过程。动力学抑制剂PVCap与甲醇可复配作为钻完井及深水管道中的水合物抑制。降低温度、增加压力、减小浓度,复配抑制效果变差。抑制剂PVCap与醇或盐复配,温度较高(4℃)时,复配效果较好,与NaCl复配效果要好于甲醇,而且可减少成本;温度较低(1℃)时,复配需慎重,加入NaCl或甲醇,可能会降低抑制效果。     

组合型抑制剂对天然气水合物生成过程的影响

在高压搅拌式定容反应釜中研究了低剂量组合型抑制剂GHCI2(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醚胺、乙二醇丁醚按质量比1∶1∶1组合而成)对天然气水合物生成过程的影响,并与动力学抑制剂PVP进行了比较;同时考察了GHCI2含量和过冷度对其抑制效果的影响,并对GHCI2的抑制机理进行了分析。实验结果表明,添加质量分数0.50%的GHCI2和PVP后,水合物生成的抑制时间分别为8 800min和1 100min,GHCI2的抑制效果明显优于PVP。在GHCI2质量分数为0.20%～2.00%时,抑制效果随GHCI2含量的增加呈先增强后减弱的趋势,GHCI2质量分数为0.75%时,抑制效果最好;过冷度越大,水合物生成的抑制时间越短。     

生物胶对二氧化碳水合物生成动力学影响实验研究

天然气水合物的生成和沉积是深水钻、完井和油气输送过程中不可避免的挑战之一，同时在酸性天然气藏开发过程中，高浓度二氧化碳和硫化氢可使水合物更容易生成，造成水合物堵塞。高效经济、绿色环保的水合物抑制剂具有广阔的应用前景，是业内的研究热点。采用恒温恒容法研究了3种生物胶（黄原胶、瓜尔豆胶及卡拉胶）在不同质量分数、搅拌状态及与动力学抑制剂复配条件下对二氧化碳水合物生成动力学的影响。结果表明，黄原胶与瓜尔豆胶均具有抑制二氧化碳水合物生长的作用，其中黄原胶主要降低二氧化碳水合物的最终生成量，抑制效果更为明显，并且随着质量分数的增加，其动力学抑制效果增强。在静止状态下液体表面生成一层水合物膜，阻止气液接触，水合物生成量较少；搅拌桨对水合物膜的破坏作用使搅拌状态下的水合物生长速率远高于静止状态。分析实验结果后认为，黄原胶自身黏性增加了水合物颗粒的黏聚力，促进水合物固结成块，进而阻碍二氧化碳气体分子的传质过程，最终阻止水合物的进一步生成。研究结果对解决深水油气资源开发过程中水合物冰堵问题和开发绿色动力学水合物抑制剂具有理论指导意义。     

复配型水合物抑制剂的制备及其性能研究

以N-乙烯基己内酰胺(VCL)为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,通过溶液聚合法合成了聚乙烯基己内酰胺(PVCap)动力学抑制剂,并将PVCap动力学抑制剂与其他增效剂复配制得PVCap复配抑制剂。用IR,1H NMR,GPC等方法分析了PVCap的结构。采用THF法研究了PVCap复配抑制剂对水合物的抑制性能。实验结果表明,随增效剂用量的增大,PVCap复配抑制剂的抑制性能增强;PVCap/甲醇复配抑制剂的抑制效果最好,使用该复配抑制剂时水合物形成的诱导时间最长为887min;增效剂通过增强PVCap分子在水合物笼上的吸附能力提高其抑制性能。     

天然气水合物可生物降解抑制剂的研究进展

综述了可生物降解的淀粉、壳聚糖和果胶等绿色抑制剂对天然气水合物的抑制性能，并从诱导时间、微观角度和水合物生成量等方面与传统商业抑制剂聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己内酰胺（PVCap）进行了抑制效果对比。淀粉对天然气水合物具有抑制性能，但抑制效果不明显；可通过合成各种壳聚糖衍生物来研究壳聚糖对天然气水合物的抑制性能；果胶对天然气水合物的抑制性能优于商业抑制剂PVCap，且用量更少。     

动力学抑制剂作用下天然气水合物生成过程的实验分析

通过实验分析动力学抑制剂作用下天然气水合物的生成动力学过程,可为动力学抑制剂的作用机理研究及新型抑制剂的研制提供可靠依据。为此,利用自行研制的水合物抑制性评价装置,模拟了3 000m深水钻井的井下动态环境(2℃,30MPa),对常用类型的动力学抑制剂进行了天然气水合物抑制性能评价实验,结合实验过程中压力—温度曲线以及温度、压力随时间的变化曲线,建立了钻井动态环境中天然气水合物生成动力学研究的分析方法,分析了深水钻井中动力学抑制剂作用下天然气水合物生成的动力学过程。结果表明,通过该方法可将天然气水合物的生成过程划分为水合物成核、水合物生长和水合物大量生成3个阶段,几种常用天然气水合物动力学抑制剂对水合物成核期的影响并不明显,但可有效抑制水合物的生长;以内酰胺基为关键作用基团的水合物动力学抑制剂主要通过吸附在水合物表面延缓水合物生长来发挥抑制作用,而其中共聚物类天然气水合物动力学抑制剂的抑制效果优于均聚物类天然气水合物动力学抑制剂。     

新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能

针对现有水合物动力学抑制剂存在的缺点,以N-乙烯基吡咯烷酮为单体,双氧水为引发剂,在氮气作用下,采用溶液聚合法合成了一种动力学抑制剂,利用实验室水合物动力学实验装置,考察了抑制剂的添加量、过冷度等因素对抑制剂性能的影响,研究了新型动力学抑制剂与乙二醇复配的复合型抑制剂的性能。实验结果表明,抑制剂添加量为1 500 mg/L时,在5℃、6 MPa条件下的诱导时间达213 min,抑制剂溶液在过冷度为9.1℃时的诱导时间达59 min;10 000 mg/L动力学抑制剂与15%(w)的乙二醇进行复配,所得复合型抑制剂的诱导时间比单独使用动力学抑制剂的诱导时间延长了234.0%,具有良好的复配效果。     

深水钻井液中水合物抑制剂的优化

深水钻井遇到的重大潜在危险因素之一是浅层气所引起的气体水合物问题。气体水合物稳定存在于低温、高压条件下,如果在深水钻井管线中生成,会造成气管、导管、隔水管和海底防喷器等的严重堵塞,且不易解除,从而危及工程人员和钻井平台的安全。利用新研制的天然气水合物抑制性评价模拟实验装置,初步探索了搅拌条件、膨润土含量及钻井液添加剂对气体水合物生成的影响规律。研究表明,搅拌和膨润土的存在可以促进水合物的生成,而多数钻井液添加剂则对水合物的生成有一定抑制作用。研究了常用水合物抑制剂作用效果,实验表明,动力学抑制剂不能完全抑制水合物的生成,其最佳加量为1.5%;热力学抑制剂虽能最终抑制水合物的生成,但加量较大,NaCl抑制效果好于乙二醇;动力学与热力学抑制剂复配具有很好的协同作用。在实验基础上优选了适合于3 000 m水深的深水钻井液用水合物抑制剂配方。     

天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计

基于2种典型天然气水合物生成预测理论模型,结合水合物热力学抑制剂评价实验数据以及水活度测试结果,分析了水合物热力学抑制剂影响天然气水合物生成条件的作用机制,建立了水合物生成温度降低值与水活度的关系式。结果表明,水合物热力学抑制剂降低水合物生成温度,或提高水合物生成压力的作用机制是降低溶液的水活度,其抑制水合物生成效果随水活度的降低线性增加。通过模拟深水钻井环境,对 典型的水合物热力学抑制剂氯化钠,以及钻井液常用的有机盐甲酸钠进行了水活度测试以及水合物抑制效果评价实验,探讨了可降低钻井液水活度的有机盐加重剂Weigh作为水合物抑制剂的可能性。结果表明,加入氯化钠或甲酸钠降低水活度至0.84,钻井液可在1 500 m水深条件下循环16 h无水合物生成 ;Weigh可大幅降低溶液水活度,水合物抑制效果优于氯化钠、甲酸钠以及由氯化钠和乙二醇组成的复合抑制剂。针对深水钻完井作业中遇到的必须使用低密度钻井液或完井液的情况,初步优化设计了低密度水合物抑制剂,可保证钻井液和完井液在低密度条件下(1.05~1.07 g/cm³)有效抑制水合物生成。     

含低剂量抑制剂的四氢呋喃水合物生成过程

在-5℃以下和常压条件下,以四氢呋喃(THF)水溶液(THF与水质量比为21∶79)为基础,采用金相显微镜研究了THF水合物的生成过程。实验结果表明,含有0.5%(w)抑制剂VC-713时,在9.4℃过冷度下需要温度突降才能激发生成THF水合物;THF水合物生成时先呈条状或枝状晶枝,之后水合物在晶枝之间填充,最终在观察区域内THF水合物呈絮状;实验条件下THF水合物形成迅速,在75 s内全部生成;随着过冷度和晶核的增加,初期生成THF水合物的反应速率较慢,随后反应速率迅速加快;不含抑制剂VC-713时,THF水合物可在9.4℃过冷度下迅速生成,水合物晶枝出现后,迅速以已有晶枝为中心扩展至整个观察区域。     

搅拌对甲烷水合物生成的影响

通过有无搅拌条件下甲烷水合物生成过程中的反应速率和液相温度的变化的对比,表明采用间歇搅拌的方式可以有效缩短反应诱导时间,提高反应速率,同时研究了不同搅拌时间和搅拌速率对甲烷水合物生成的影响。在压力5.0MPa、温度274.35K、搅拌速率400r/min、搅拌时间30min,可以获得159V/V以上的储气效果,而且可以缩短反应的操作时间。     

乙二醇衍生物的混合物作为水基钻井和完井液的气体水合物抑制剂

用于钻井作业的几种类型液体需要气体水合物抑制剂。本发明提供含有水合物抑制组分混合物钻井泥浆，这种水合物抑制混合物是无毒的、经济的，尤其在钻进和完井作业期间能有效抑制生成水合物而不会影响液体的流变性及控制滤失特性。该水合物抑制剂在3．45MPa和1．67℃或者低于55．15MPa，26．67℃，或者41．37MPa，26．67℃压力和温度下能抑制水合物生成。     

胺基聚醇AP-1和有机硅抑制剂GWJ及其复合剂对水合物生成的影响

利用自制装置,模拟深水钻井中的温度和压力,考察不同含量的胺基聚醇AP-1、有机硅抑制剂GWJ和胺基聚醇AP-1与有机硅抑制剂GWJ的复合剂对钻井液中水合物生成的影响。实验结果表明,当胺基聚醇AP-1含量为0.5%(w)时促进水合物的生成;当胺基聚醇AP-1含量为1.0%(w)或2.0%(w)时则抑制水合物的生成,且随胺基聚醇AP-1含量的增加,其对水合物生成的抑制作用增强;当有机硅抑制剂GWJ含量为2.0%(w)时促进水合物的生成,水合物生成速率随有机硅抑制剂GWJ含量的增加而降低;在初始压力7 MPa、初始温度4℃时,当添加胺基聚醇AP-1含量为2.0%(w)和有机硅抑制剂GWJ含量为2.0%(w)的复合剂时,水合物生成的诱导时间为580 min,有效抑制了水合物的生成。     

甲烷水合物在冰浆中生成特性的研究

在定容条件下进行甲烷水合物在冰浆中和纯水中的生成实验。在3~5 MPa,273.15~277.15 K,500~1 000 r/min的条件下考察初始压力、水浴温度和搅拌转速对甲烷水合物生成过程的影响。实验结果表明,甲烷水合物在冰浆中的生成速率比在纯水中的快;初始压力为3 MPa、搅拌转速为1 000 r/min时,甲烷水合物在冰浆中的生成时间为42 min,生成速率为47.7mL/min;甲烷水合物在纯水中的生成时间为90 min,生成速率为22.3 mL/min;甲烷水合物在冰浆中具有更好的生成特性,具有工业化应用的潜力。     

动力学水合物抑制剂GHI-1的研制及性能评价

随着近年来国内外大量高含硫酸性气田的不断开发,天然气水合物的形成与堵塞防治问题引起了科研生产工作者的极大关注。甲醇、乙二醇等传统热力学抑制剂有毒、药剂用量大,会产生大量酸性污水难于处理,不能完全满足防止高含硫酸性天然气水合物形成的需要。本文介绍了新型动力学水合物抑制剂GHI—1的制备、性能评价方法及对含硫酸性天然气水合物形成抑制的性能评价结果。评价结果表明,动力学抑制剂GHI-1对于防止高含硫化氢酸性气体的甲烷天然气Ⅰ型结构水合物的形成具有较好的抑制效果。对于H2S含量为0．82%、CO2含量为2．43％的低合硫甲烷天然气,在8．0MPa、5℃（过冷度为8．2℃）的条件下,加注5％的动力学抑制剂GHI—1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于乙二醇加量的1／4。对于H2S含量为7．92％、CO2含量为1．61％的高含硫甲烷天然气,在8．0MPa、10℃（过冷度为9．85℃）的条件下,加注10％的动力学抑制剂GHI-1,可使水合物形成时间延长至3h以上,其药剂加量相当于甲醇加量的1／2和乙二醇加量的1／3。     

含蔗糖体系CO_2水合物生成过程和相平衡的实验研究

气体水合物堵塞风险的防治是油气开采安全保障的重要工作,添加抑制剂是预防水合物生成的有效手段。采用蔗糖作为抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,实验的温度范围为-0.5~4.8℃和压力范围为1.11~3.0MPa,研究了添加质量分数为5%、10%、15%、20%和25%的蔗糖对CO_2水合物生成过程和水-水合物-气三相相平衡的影响,并分析了蔗糖体系中CO_2水合物生成的微观机理。实验结果表明蔗糖对CO_2水合物生成有抑制作用且改变了相平衡条件,实验中蔗糖抑制效果最佳的质量分数为25%,相比蒸馏水体系的总压降减少了29.3%,气体消耗量减少了68.76%。蔗糖抑制水合物生成的微观机理主要是由于其分子的多羟基结构减少了体系中的自由水的量,降低了体系的水活度,改变了相平衡条件。以蔗糖作为水合物抑制剂效果良好,且经济环保。     

静态体系下甲烷水合物诱导时间的影响因素研究

通过静态恒压水合物反应装置研究了表面活性剂多库酯钠(AOT)用量、实验压力、过冷度以及注液量对甲烷水合物诱导时间的影响,并采用多因素分析法对影响因素进行了敏感性分析,建立了诱导时间模型。实验结果表明,水合物诱导时间随AOT用量、压力及过冷度的增大呈降低趋势,注液量与诱导时间呈正相关关系;通过敏感性分析发现,在本实验体系下诱导时间对过冷度依赖最大,是水合物生成的主要驱动力,其次是压力和表面活性剂用量,注液量的影响最小。以逸度为自变量得到在w(AOT)为0.09%时,甲烷水合物诱导时间模型为y=0.224x~(-1.773)。     

深水井筒海水聚合物钻井液水合物生成抑制与堵塞物处理方法

在南海西部深水钻井过程中对于水合物的防治过于保守,使用的水合物抑制钻井液——HEM钻井液成本高,钻速低。为了降低钻井液成本,缩短钻井周期,针对深水钻井过程中低成本聚合物钻井液下水合物生成堵塞风险与处理方法问题,结合南海莺琼盆地BD区块钻井情况,对聚合物钻井液下不同气体组分的水合物生成相平衡曲线,不同工况下水合物生成区域,井筒水合物堵塞处理等开展了研究,得到不同工况下井筒水合物生成风险区域,优选了动力学抑制剂聚M-乙烯基己内酰胺作为水合物生成抑制剂,热力学抑制剂乙二醇作为水合物堵塞解堵剂,并在室内设计形成10种新型动力学抑制剂,其中动力学抑制剂DS-A3对水合物的生成有良好的抑制效果。实验研究以及BD某井现场应用表明：(1)在正常钻井循环、压井、关井工况下没有水合物生成区域,不会有水合物生成堵塞风险;(2)综合考虑抑制效果与成本,0.8%聚M-乙烯基己内酰胺对井筒水合物的抑制效果最好,45%的乙二醇对于解除井筒水合物堵塞风险效果最好;(3)在没有特殊复杂井下工况情况下,只要停钻时间不超过15 h,可以直接使用聚合物钻井液进行深水钻井,平均单井钻井液成本下降50%～70%,创造良好的经济效...