基于光谱分析的生物柴油氧化过程结构变化研究

分别以大豆油、菜籽油、餐饮废油为原料制备三种不同原料来源的生物柴油,利用气相色谱测定了其脂肪酸甲酯含量。对三种生物柴油的氧化安定性进行了评价,并利用红外光谱和紫外光谱分析了菜籽油生物柴油 (RME)、大豆油生物柴油 (SME) 及餐饮废油生物柴油 (WME)中不饱和脂肪酸甲酯分子在氧化过程中分子的构型变化,结果表明：不同原料来源生物柴油的氧化安定性与脂肪酸甲酯的组成及分布密切相关,多双键不饱和脂肪酸甲酯的含量越高,生物柴油的氧化安定性越差。不饱和脂肪酸甲酯分子中的双键在氧化过程中会发生顺-反异构化,并生成共轭双键,多双键不饱和脂肪酸甲酯含量越高,共轭双键生成量越多,生物柴油的氧化安定性也越差。     

基于计算化学和波谱分析的不饱和脂肪酸甲酯氧化衰变特性研究

利用计算化学Hartree-Fock(HF)方法,在3-21G基组水平下,以C-H键解离能和 C-H键长为理论参数,从分子水平研究了影响不饱和脂肪酸甲酯氧化安定性的结构因素,计算结果表明,紧邻不饱和脂肪酸甲酯双键的α-CH2,尤其是具有双烯丙基结构的α-CH2,是不饱和脂肪酸甲酯氧化脱氢反应发生的位点,而双键上最难发生脱氢。结合傅里叶红外光谱和紫外可见光谱对不饱和脂肪酸甲酯在氧化过程中分子构型及化学组成的变化情况进行分析,结果表明,不饱和脂肪酸甲酯的氧化衰变遵循共振化结构理论,即氧化→共振→双键转移→异构化。     

脂肪酸甲酯结构对生物柴油十六烷值的影响

从分子层次,应用杂化轨道理论研究了生物柴油的分子结构及其对十六烷值的影响。研究表明：生物柴油主要由饱和脂肪酸酯（棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯）和不饱和脂肪酸酯（油酸、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯）组成,其十六烷值随着饱和脂肪酸甲酯含量的增加而增加,多不饱和脂肪酸甲酯含量的增加而减少。综合组成对生物柴油低温流动性和氧化安定性影响,生物柴油中饱和脂肪酸甲酯和多不饱和脂肪酸甲酯的含量都应尽量低。提出降低生物柴油NOx排放的新途径：采用减压蒸馏、调合、结晶分馏等措施调整生物柴油的组成,可有效降低生物柴油的NOx排放。     

生物柴油氧化安定性及氧化反应表观活化能的研究

采用欧盟标准方法EN14103测定了菜籽油及国内常见的几种生物柴油在加速氧化前后的脂肪酸甲酯分布变化,结果表明亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯在生物柴油中的含量是影响生物柴油氧化安定性的决定因素。同时从生物柴油氧化反应的表观活化能角度进一步研究生物柴油的氧化,试验结果表明：不同氧化安定性的生物柴油具有不同的氧化反应表观活化能;抗氧剂的加入可以有效提高生物柴油氧化反应的表观活化能,从而起到延缓生物柴油氧化的作用。     

氧化时间对生物柴油性能及排放的影响

生物柴油在存储和运输过程中会发生氧化,使其密度、黏度以及氧化安定性指标发生不同程度的改变。应用傅里叶红外光谱等手段,分析不同氧化时间的生物柴油的微观表面官能团和黏度、密度等指标的变化规律;通过台架试验,进行186F柴油机燃烧生物柴油的性能、排放污染物的研究。结果表明,随着氧化时间的延长,生物柴油的黏度、密度等理化指标升高;同时,生物柴油组分中不饱和脂肪酸的C=C吸收峰峰值降低,饱和度增加,表面官能团—OOH吸收峰峰值增加,生物柴油中还原性物质增加,氧化安定性变差。氧化安定性差的生物柴油导致其排放的HC、烟度、颗粒数增加,NO_x有所降低;不同转速的负荷特性,有效燃油消耗率均有所增加。标定工况时,燃烧氧化720h和氧化2160h的生物柴油,有效燃油消耗率分别增加1.51%和3.45%。     

生物柴油储存过程中其质量性能的变化

 研究了大豆油基、棉籽油基、棕榈油基等生物柴油储存过程中其质量性能的变化。结果表明,大豆生物柴油的氧化安定性明显差于棉籽基生物柴油;在常温储存过程中,酸值变化不能作为判断油品质量的决定指标,采用诱导期和总不溶物2项指标评价生物柴油氧化安定性更全面;较高储存温度会缩短生物柴油储存期限;储存过程中,水分的增加会使生物柴油氧化安定性变差,应严格控制水分在标准要求范围之内。     

生物柴油对柴油机油氧化、清净和抗磨性能的影响

在柴油机油中分别加入不同比例的生物柴油和矿物柴油,通过实验室模拟实验,研究了生物柴油和矿物柴油对柴油机油氧化安定性、高温清净性及抗磨性能的影响.结果表明,与矿物柴油相比,生物柴油自身较易氧化,并且明显加速了基础油和柴油机油的高温氧化变质,使得柴油机油的氧化安定性、高温清净性及抗磨性能变差.     

拜耳开发出生物柴油用抗氧剂

拜耳化学公司将用于生物柴油燃料的新抗氧剂推向工业化生产。生物柴油主要是由菜子油得到的不饱和脂肪酸甲酯 ,易于氧化。称为Baynox的抗氧剂有助于使产品符合欧洲标准DINEN 1 42 1 4,该标准要求生物柴油在加注站要保持氧化稳定。Baynox为无腐蚀性、无害液体 ,可加入燃料中。其     

橡胶籽生物柴油氧化安定性及改性研究

对橡胶籽生物柴油用SH/T 0690,SH/T 0175,EN 14112等方法,通过过氧化值、运动粘度、酸值、碘值、不溶物、诱导期等指标评价其氧化安定性。结果表明,氧化过程中橡胶籽生物柴油的过氧化值、运动粘度、酸值、不溶物增加,碘值降低,其中异辛烷不溶物比总不溶物量大很多,对于高度氧化的橡胶籽生物柴油与非极性物质如矿物柴油混合时应引起重视。同时,未经改性的橡胶籽生物柴油氧化安定性差,诱导期远远不能满足国家标准要求,但经添加抗氧剂进行改性后,橡胶籽生物柴油氧化安定性得到明显改善,诱导期能够满足国家标准要求。所研究的5种抗氧剂均能改善橡胶籽生物柴油的氧化安定性,其中抗氧剂BS-100效果最好。     

尿素包合法分离生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯

以废弃油脂所制的生物柴油为原料,以甲醇为溶剂,采用尿素包合法分离不饱和脂肪酸甲酯。适宜工艺条件为:m(尿素):m(生物柴油)=1.7:1,甲醇用量比5.7～7.4 mL/g(以生物柴油计),包合温度5℃,包合时间18 h。在此条件下,不饱和脂肪酸甲酯收率44.64%,质量分数90.23%。     

生物柴油组成与组分结构对其低温流动性的影响

在分析生物柴油分子结构的基础上,应用色-质联用仪、低温性能测试仪、溶液结晶原理和相似相溶原理研究生物柴油的低温流动性。提出了生物柴油是由高熔点饱和脂肪酸甲酯和低熔点不饱和脂肪酸甲酯组成的伪二元组分溶液的观点。基于46种生物柴油组成与冷滤点的实验结果,建立了相关性很好的冷滤点预测模型。研究表明,生物柴油主要由14～24个偶数碳链的脂肪酸甲酯组成,低温流动性主要取决于饱和脂肪酸甲酯的含量和分子结构;生物柴油的冷滤点随着饱和脂肪酸甲酯含量的增加呈线性增加,饱和脂肪酸甲酯烷基碳链越长增加幅度越大;根据组成可直接预测生物柴油的冷滤点。     

络合处理重催原料改善重油催化裂化柴油的氧化安定性

针对柴油中的有机氮化物尤其是碱性氮化物使得催化柴油的颜色加深 ,氧化安定性变差这一现象 ,在催化裂化过程中向催化原料中加入一种络合剂 ,使其络合原料中的碱性氮化物 ,在不改变任何操作条件的情况下 ,催化柴油中的碱性氮化物降低 ,氧化安定性得到改善。当络合剂加量为 0 .2 5 %～ 0 .35 %时 ,催化柴油中碱性氮化物含量最低 ,安定性最好。不同原料 ,络合剂的最佳浓度不同 ,络合剂的加入不影响柴油的酸值     

酚类化合物对柴油安定性的影响

采用元素组成、IR和GC/MS等方法对济南炼油厂的催化裂化柴油碱洗出物进行分析,鉴定出70多个酚类化合物.碱洗脱除酚类化合物后,催化裂化柴油的安定性得到改善;酚类化合物参与柴油催速氧化安定性试验后不溶物即氧化沉渣的形成.采用在安定性好的基础油中加入酚类模型化合物的方法,研究了不同结构酚类化合物对柴油安定性的影响.结果表明,a-萘酚和羟基邻位有未被烷基取代的酚类能促使柴油氧化沉渣的形成,而β-萘酚和受阻型酚类可抑制氧化沉渣的产生.酚类模型化合物氧化沉渣的结构分析表明,在催速氧化过程中,酚类间的缩合反应是形成沉渣的可能途径之一.     

酚类化合物对柴油安定性的影响

采用元素组成、IR和GC/MS等方法对济南炼油厂的催化裂化柴油碱洗出物进行分析,鉴定出70多个酚类化合物.碱洗脱除酚类化合物后,催化裂化柴油的安定性得到改善;酚类化合物参与柴油催速氧化安定性试验后不溶物即氧化沉渣的形成.采用在安定性好的基础油中加入酚类模型化合物的方法,研究了不同结构酚类化合物对柴油安定性的影响.结果表明,a-萘酚和羟基邻位有未被烷基取代的酚类能促使柴油氧化沉渣的形成,而β-萘酚和受阻型酚类可抑制氧化沉渣的产生.酚类模型化合物氧化沉渣的结构分析表明,在催速氧化过程中,酚类间的缩合反应是形成沉渣的可能途径之一.     

生物柴油组成与组分结构对其低温流动性的影响

在分析生物柴油分子结构的基础上,应用色-质联用仪、低温性能测试仪、溶液结晶原理和相似相溶原理研究生物柴油的低温流动性.提出了生物柴油是由高熔点饱和脂肪酸甲酯和低熔点不饱和脂肪酸甲酯组成的伪二元组分溶液的观点.基于46种生物柴油组成与冷滤点的实验结果,建立了相关性很好的冷滤点预测模型.研究表明,生物柴油主要由14～24个偶数碳链的脂肪酸甲酯组成,低温流动性主要取决于饱和脂肪酸甲酯的含量和分子结构;生物柴油的冷滤点随着饱和脂肪酸甲酯含量的增加呈线性增加,饱和脂肪酸甲酯烷基碳链越长增加幅度越大;根据组成可直接预测生物柴油的冷滤点.     

加油站柴油氧化安定性影响因素的探讨

探讨了销售环节加油站柴油在运输、储存、销售、抽检等过程中，氧化安定性变化的影响因素，尤其对加油枪中铜材质的油路管线、自吸泵铜管和电磁阀等组件，对柴油氧化安定性的影响进行了较多的实验，指出掌握加油站柴油氧化安定性的变化规律及其储存、抽检中的注意事项，从而更好地科学管理、经营柴油。     

WL柴油稳定剂在催化裂化装置的应用技术研究

分析了影响催化裂化柴油安定性的因素,研究了含硫、含氮化合物对柴油氧化安定性的影响.研究开发了在催化裂化柴油中添加柴油稳定剂来提高氧化安定性的方法,工业应用结果表明,明显改善催化柴油的储存安定性,降低催化精制成本,具有良好的经济效益.     

燃料清净剂对柴油氧化安定性能的影响研究

详细考察了柴油清净剂对柴油氧化安定性的影响。方差分析表明，加剂柴油实际胶质主要影响因素为柴油，氧化安定性不溶物主要影响因素为柴油，其次为柴油清净剂。加剂柴油实际胶质与空白柴油实际胶质呈线性关系。军用柴油氧化安定性好，加入清净剂对氧化安定性影响较小。轻柴油氧化安定性差，实际胶质高，氧化安定性不溶物多。清净剂对其氧化安定性性能影响很大；实际胶质变化率范围为-38．2％～16．4％；氧化安定性总不溶物均下降，下降率范围为32％～68％。通常选用能够显著降低胶质和氧化安定性不溶物的清净剂。     

生物柴油氧化安定性标准测试方法的进展及有关建议

本文介绍了国外生物柴油及其调合燃料氧化安定性的标准测试方法的制修订情况,比较了不同测试方法之间的差异,并提出了我国相关标准的制修订建议。     

生物柴油及生物柴油调合燃料的理化性能

分别选用2种基础柴油以及菜籽油、棕榈油2种生物柴油为原料,考察了生物柴油(BD100)及生物柴油调合燃料的基本理化性能。结果表明,与石油柴油相比,生物柴油(BD100)的闪点、运动黏度较高,防锈性、润滑性较好,但其氧化安定性、蒸发性、低温性能较差;随着