微乳液法制备纳米催化剂及其在加氢反应中应用的研究进展

综述了微乳液法制备纳米粒子、纳米催化剂及其应用方面的研究进展。介绍了超临界微乳液法制备纳米催化剂的特点;重点介绍了微乳液法制备纳米催化剂在不饱和键加氢、芳烃加氢和碳氧化合物加氢反应中的应用,微乳液法制备的纳米催化剂在加氢反应中表现出了较高的催化性能;并提出微乳液法制备纳米催化剂发展的需要解决的问题。     

芳香族硝基化合物液相加氢制备芳胺催化剂概述

综述了芳香族硝基化合物液相催化加氢制备芳胺的各种催化剂,并对催化加氢进行了展望.     

德国开发出一种金属间镍硅化物纳米加氢催化剂

正德国科学家开发出一种金属间镍硅化物纳米加氢催化剂Ni-phen@SiO_2-1000。该催化剂的稳定性好、活性高,可用于催化多种不饱和化合物的加氢反应。这种催化剂是用SiO_2作为硅源直接合成的,合成过程涉及在镍纳米颗粒的存在下,对Si-O键进行热还原,温度低于1 000℃。     

碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法

本发明属于加氢催化剂技术领域,具体涉及一种碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法。本发明提供了一种用于碳四原料选择性加氢脱除1,3-丁二烯反应过程中镍系非贵金属选择加氢催化剂。所述的催化剂,活性组分镍源可以是镍盐,也可以是利用废旧镍氢电池中的镍提取生成的碱式碳酸镍。     

催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺的技术进展

综述了催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺及其衍生物的近况,讨论了影响催化加氢反应的主要因素和工艺条件,并展望了催化加氢法制备芳胺工艺的应用前景和发展方向。     

常规干燥氧化石墨烯制备高性能Pt加氢催化剂

采用Hummers法制备了氧化石墨烯(GO)，制备过程中分别采用了冷冻干燥和常规干燥(干燥温度分别为60℃和100℃)，制得的GO分别记为GO-LT,GO-60,GO-100，并利用乙二醇还原法制备了Pt/rGO(rGO为还原GO)催化剂。采用XRD,FTIR,AFM,XPS,H₂-TPR等方法对GO和Pt/rGO进行了表征，并将催化剂用于萘加氢制十氢萘反应，考察了干燥温度对GO和Pt/rGO的结构、物化性质及Pt/rGO加氢脱芳烃催化性能的影响。实验结果表明，干燥温度升高有利于Pt纳米粒子的分散，且能够促进含氧官能团的还原，但容易使石墨层堆叠；Pt/rGO-60催化剂的Pt纳米粒子分散度高，且石墨层没有严重堆叠，因此Pt/rGO-60催化剂的活性和十氢萘选择性明显高于Pt/rGO-LT和Pt/rGO-100，实现了萘的高效深度加氢饱和。     

碳四炔烃选择性加氢催化剂研究进展

对碳四(C₄)馏分中的炔烃进行选择性催化加氢是实现混合C₄资源高附加值利用的有效途径,具有显著的经济效益和社会效益。通过介绍C₄炔烃的利用现状,并从选择性加氢机理入手,对国内外现有C₄炔烃催化剂的研究与应用进行了概述;对非贵金属镍(Ni)、铜(Cu)催化剂与贵金属钯(Pd)催化剂的优缺点进行了对比,指出了Pd系列催化剂是目前最适合作为C₄炔烃选择加氢的催化剂。针对Pd系催化剂目前存在的不足,提出了一些改进策略与今后的研究方向。分析研究表明,Pd系纳米催化剂的载体预处理、助剂改性、微观调控以及单原子催化剂的可控制备是国内C₄资源充分利用的重要途径。     

纳米镍粉的制备及其对对硝基苯酚催化加氢的影响

采用改进的化学还原法制备了一系列纳米镍粉催化剂,在对硝基苯酚催化加氢反应中考察了制备条件对纳米镍粉催化活性的影响,并与纳米镍粉的XRD表征结果相关联,期望得到纳米镍粉的最佳制备条件。结果表明,随水合肼用量的增加,纳米镍的催化活性先增加后基本保持不变,适宜的水合肼用量为n(N_2H_4·H_2O):n(Ni~(2+))=1.5;随氢氧化钠用量的增加,纳米镍的催化活性先增加后下降,适宜的氢氧化钠用量为n (NaOH):n(Ni~(2+))=1.5:1;随反应温度的增加,纳米镍的催化活性先增加后下降,适宜的反应温度为76℃;随停留时间的延长,纳米镍的催化活性逐渐下降,适宜的停留时间为2 min。HRTEM表征表明最优条件下制备得到的纳米镍粉粒径较小,约25 nm左右,其对硝基苯酚加氢速率达19.4 mmol/(min·g)。     

微乳液法制备纳米Ni-Cu/Al_2O_3碳二选择加氢催化剂及其性能

采用微乳液法和浸渍法制备了负载型纳米非贵金属选择加氢催化剂Ni-Cu/Al2O3,对Ni-Cu/Al2O3催化剂的物化性质进行了表征,并评价了Ni-Cu/Al2O3催化剂在碳二馏分选择加氢反应中的催化性能。表征结果显示,微乳液法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂的活性组分颗粒粒径约为8nm,分散性好,表面效应显著,活性组分主要负载在载体的表面。实验结果表明,微乳液法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂在碳二选择加氢反应中具有很好的活性和选择性,在反应温度为71℃时,乙炔转化率为99.88%,乙烯选择性为72.50%,丙二烯和丙炔的转化率为92.85%,丙烯选择性为97.38%;微乳液法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂的催化加氢性能优于浸渍法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂。     

分散性催化剂作用下噻吩类化合物的临氢转化规律

以有机钼为前驱体制备了分散性纳米RDC-Mo催化剂,采用微型反应釜进行了噻吩类模型化合物噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(DBT)热转化及RDC-Mo催化临氢热转化反应,对比了热转化及催化临氢过程噻吩类模型化合物热转化反应效果。采用X射线衍射(XRD)及高分辨率的透射电镜(HRTEM)对所制备的分散型催化剂进行了分析表征。采用模拟计算方法深入研究了分散型催化剂催化临氢热转化显著提高噻吩类化合物转化率以及不同结构噻吩类反应差异的内因。结果表明：制备的分散型催化剂RDC-Mo具有高度分散纳米尺寸特征,其晶粒尺寸为3.63 nm。相比于热转化,高分散纳米催化剂RDC-Mo作用的催化临氢过程显著强化了噻吩类化合物的转化,使其转化率大幅度提高。高分散度纳米催化剂显著强化了噻吩类化合物与催化剂活性中心、H₂的可接近性;H₂经纳米催化剂活化形成的氢自由基强化噻吩类化合物中与S相连的芳环碳定向加氢,促使C—S键断裂能垒大幅下降,在较低温发生断裂;该反应路径正是造成分散型催化剂临氢体系显著提高噻吩类化合物裂化转化率的内在原因。受定向加氢的概率、在活性中心MoS₂吸附难易以及定向加氢后C—S键键长变化3方面的影响,不同结构噻吩类化合物转化率由大到小顺序为苯并噻吩、噻吩、二苯并噻吩。     

碳微球负载镍催化顺酐选择性加氢制备丁二酸酐

采用水热法制备了胶态碳微球(CMS),进一步制备了碳微球负载镍催化剂(Ni/CMS), 并进行了FTIR、XRD、SEM、TEM和N2吸附表征。对Ni/CMS催化顺酐(MA) 选择性加氢制备丁二酸酐(SA) 进行了考察,结果表明,以葡萄糖为碳源,经过500 ○C焙烧制备的Ni/CMS催化剂表现最佳的性能,氢气压力、反应温度和反应时间对加氢反应中顺酐转化率有很大影响。以乙酸酐作溶剂,在90 ○C、1.0 MPa H2压力、反应3小时的温和条件下,顺酐在Ni/CMS催化剂上转化率达到98.4%,丁二酸酐选择性为100%。     

Effect of Carbon Supports on Pd Catalyst for Hydrogenation Debenzylation of Hexabenzylhexaazaisowurtzitane (HBIW)

A series of carbon material–supported Pd catalysts was prepared and used for hydrogenation debenzylation of hexabenzylhexaazaisowurtzitane (HBIW). The structures and morphologies of carbon supports were characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM), physical adsorption, and Raman spectroscopy. X-ray diffraction (XRD), H₂-TPR, transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to characterize Pd-supported carbon. The species Pd, with the states, Pd° and PdOx, were presented to the catalysts and can be reduced to Pd° as the active centers during the reaction. Among layer, tube, and ordered/disordered pore structures, disordered mesoporous carbon exhibited a high content of Pd on the surface and can be used as an efficient support in terms of high catalytic activity and good recycled stability for hydrogenation debenzylation of HBIW.     

应用于C9石油树脂催化加氢的高性能Ni2P/SiO2催化剂研究

催化加氢是提高C9石油树脂产品质量的有效手段。本文采用程序升温还原法(TPR法)制备了Ni2P/SiO2催化剂并应用于C9石油树脂加氢反应中,考察了温度、压力、液时空速的影响。结果表明,该体系的最佳反应条件分别为：250℃, 6 MPa, 和1 h-1。其中,加氢产物可以在300小时内保持较低溴值(~250 mgBr/100g),表明Ni2P/SiO2催化剂具有高活性和稳定性。随后,采用XRD、BET、SEM、TEM和红外—吡啶吸附等手段对反应前后催化剂进行表征,以考察其高活性和稳定性的原因。结果表明,相比于NiWS的层状结构,Ni2P是类球形结构,使其暴露出更多的活性位,这可能是Ni2P具有高活性的原因。Ni2P/SiO2催化剂具有高稳定性可能由于Ni2P具有抗硫、抗烧结、抗结焦和抗积碳的性能,这些性能又进一步归因于Ni2P在含硫杂质下可能形成Ni-P-S晶相,Ni2P纳米颗粒具有高热稳定性以及Ni2P催化剂表面弱酸性。     

渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂性能

 考察了 Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD 和 SEM 表征了它们硫化后的性质。结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni 催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS₂(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态。     

Pb掺杂改性对Pt/HZSM-5催化剂结构及其催化合成对氨基苯酚反应性能的影响

针对硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应,以HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)为载体,制备了不同Pt负载量的Pt/HZSM-5及Pb-Pt/HZSM-5双功能催化剂,采用透射电镜(TEM)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、CO吸附漫反射红外光谱(DRFTIR)和X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂结构和电子性能进行了表征,同时评价了催化剂催化合成PAP的活性。结果表明,Pb的掺杂改性能有效提高Pt在载体表面的分散度,改性后催化剂Pt的电子密度增大。Pb-Pt/HZSM-5催化剂催化合成PAP的选择性明显高于相同负载量下的Pt/HZSM-5催化剂。由于Pb、Pt之间相互作用导致的Pt活性位上电子密度的增大对苯基羟胺(PHA)连串加氢生成苯胺反应起到了明显的抑制作用。     

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

 采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术- —AEM）对NiMo/Al₂O₃系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo/Al₂O₃催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

Synthesis and evaluation of some novel additives as antioxidants and corrosion inhibitors for petroleum fractions

Benzoxazinone 2 was prepared and reacted with formamide,acetamide,some primary aromatic amines and heterocyclic amines giving the corresponding quinazolone derivatives 3-15 respectively.The reaction of benzoxazinone 2 with hydrazine hydrate and phenyl hydrazine was also studied.Representative compounds of the synthesized products were evaluated as antioxidants and corrosion inhibitors for gasoline engine lubricating oil.The highest antioxidant activities were obtained with compounds 10-15.The optimum concentration recommended for these new additives was found to be 0.lg for 1L ofoil for compounds 13-15.In addition,some of the highly effective antioxidant additives,namely 10-15,were thermally analyzed by using thermogravimetric analysis （TGA） and differential thermal gravimetric analysis （DTGA） techniques and the results indicated that compounds are thermally stable and could be used under thermal conditions.Moreover,a comparison of the oxidation stability between the tested oil containing the prepared products and lubricating oil containing commercial additives was also studied.     

Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂对碳五馏分的加氢性能

以碳五原料为探针,考察了硫化物对Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂加氢稳定性的影响。利用XRD、DTA-TG和孔结构分析等手段对新鲜和使用过的催化剂进行表征,并对硫化物引起催化剂活性下降的原因和机理进行讨论。结果表明,Ni/A_2O_3-SiO_2催化剂对双烯烃和炔烃的加氢活性基本稳定,转化率为100%,但对单烯烃的加氢活性则与原料中有机硫含量的高低有关。当原料中硫质量浓度小于1.0 mg/L、控制催化剂床层温度在60℃左右时,催化剂的活性稳定性良好。在1套加氢能力为8 kt/a的生产装置上进行了碳五馏分的加氢试验,工业化运行结果表明,Ni/Al_2O_2-SiO_2催化剂具有良好的稳定性。     

Mo-Ni/Al2O3催化剂的硫化温度对硫醚化反应性能的影响

本文制备了Mo改性的Ni/Al2O3催化剂,并在不同温度硫化作硫化处理,考察其对催化裂化汽油在硫醚化反应过程中的硫醇与烯烃的硫醚化反应、二烯加氢反应和烯烃加氢反应性能的影响。为揭示不硫化温度下处理催化剂的构效关系,硫化态催化剂通过XRD、HRTEM、XPS和H2-TPR表征检测催化剂表面活性相结构和性质。结果表明提高硫化温度不仅可以促进催化剂硫化度和活性相物种分布,也可调整催化剂活性相的微观形貌。这些调变可以促进硫醚化反应过程的硫醚化反应、二烯加氢和烯烃加氢饱和反应,并更加容易促进对烯烃的加氢饱和反应。这样就会引起反应产品辛烷值的损失。通过对比发现,当硫化温度为310℃,催化剂表面可形成由2-3层堆垛条纹与条纹间的Ni原子形成的Ni-Mo-S相,在硫醚化反应过程展示出良好催化性能。     

TiO2改性的Ni2P催化剂对选择加氢脱除芳烃中烯烃反应的催化性能

采用共沉淀法制备了TiO2改性的Ni2P催化剂（Tix-Ni2P,x为Ti/Ni摩尔比）,并以质量分数1.5%的庚烯-1的甲苯溶液作为原料,考察了TiO2改性对Ni2P催化剂加氢活性的影响。XRD和XPS结果表明,TiO2物种主要位于催化剂表面,没有与Ni2P形成固溶体或发生反应生成NiP5Ti2,但促进了Ni2P的生成,并与催化剂表面物种存在较强的电子相互作用,使得催化剂表面处于"富电子"状态。引入TiO2显著提高了Ni2P催化剂的加氢活性,并且在实验考察的体相Ti/Ni摩尔比范围内（0~0.1）,Tix-Ni2P催化剂加氢活性随TiO2含量的增加而增加。当Ti/Ni摩尔比为0.01时,催化剂对庚烯-1表现出良好的选择加氢性能,甲苯基本没有损失。而当体相Ti/Ni摩尔比大于0.01时,催化剂能够同时催化庚烯-1和甲苯的加氢反应。