对二甲苯液相氨氧化制对甲基苯甲腈

以苯甲酸钴为催化剂、溴化铵为助催化剂,对对二甲苯常压液相氨氧化反应一步制备对甲基苯甲腈进行了研究;考察了反应时间、反应温度、助催化剂与催化剂配比、氨气与氧气配比、溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与对二甲苯配比对反应的影响。实验结果表明,在反应温度409K、n(溴化铵)∶n(苯甲酸钴)=0.95、n(DMF)∶n(对二甲苯)=0.200、n(氨气)∶n(氧气)=0.037、反应时间2.0h的适宜条件下,对二甲苯转化率为85.0%(摩尔分数),对甲基苯甲腈的选择性和收率分别为65.0%(摩尔分数)和55.1%(摩尔分数)。     

SO_4~(2-)/TiO_2-凹凸棒土催化合成尼泊金丁酯

制备了固体超强酸催化剂SO_4~2/TiO_2-凹凸棒土催化剂,用于催化合成尼泊金丁酯。较佳的催化剂制备条件为:硫酸浓度1.0 mol/L、焙烧温度500℃、焙烧时间为3 h。合成尼泊金丁酯的最佳反应条件是:n(对羟基苯甲酸):n(丁醇)=1:4,催化剂用量3%,反应时间4 h,收率4.5%。该催化剂酸强度小于-14.52,可以重复使用多次。     

相转移催化氧化法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸

在水、有机相两相体系中,以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,用KMnO_4选择性氧化2,4-二甲基硝基苯(2,4-DMNB)制备3-甲基-4-硝基苯甲酸。考察了反应条件对产物收率的影响,当反应温度为95℃,反应时间为1h,n(2,4-DMNB):n(KMnO_4):n(TBAB)=1:2．16:0．07时,3-甲基-4-硝基苯甲酸的收率为41%。相同条件下,不加相转移催化剂主要生成4-硝基-1,3-苯二甲酸。从理论上对反应选择性进行了讨论。     

三聚甲醛和甲缩醛合成聚甲醛二甲醚

以甲缩醛(DMM)和三聚甲醛(TOX)为原料,在间歇反应釜中采用大孔强酸性阳离子交换树脂D8099-T为催化剂,合成了柴油添加剂聚甲醛二甲醚(PODE_n)(n为聚合度),考察了反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量和反应压力对反应的影响,并研究了催化剂的重复使用效果。实验结果表明,较优的工艺条件为:反应温度60℃,原料配比n(甲缩醛)∶n(三聚甲醛)=2∶1,反应时间2.0h,m(催化剂)∶m(原料)=2.0%,初始N_2压力2.0MPa。在该工艺条件下,三聚甲醛转化率为90.86%,PODE_(3-4)收率为48.67%。催化剂重复使用8次后,其催化活性未明显下降。     

9-苯甲酸甲酯基芴的合成与表征

以9-羟甲基芴和苯甲酰氯为原料、以三乙胺为吸收剂合成了聚丙烯催化剂内给电子体9-苯甲酸甲酯基芴。采用红外光谱和核磁共振氢谱等分析测试手段对产品进行了结构表征。考察了原料配比、反应时间、反应温度及吸收剂用量等因素对9-苯甲酸甲酯基芴收率的影响。结果表明,合成9-苯甲酸甲酯基芴的最佳工艺条件为:9-羟甲基芴用量0.1mol,n(9-羟甲基芴):n(苯甲酰氯)=1.0:2.0,三乙胺吸收剂用量40mL,反应温度10℃,反应时间5.0h。在此条件下,9-苯甲酸甲酯基芴收率可达87.3%。     

对甲氧基肉桂酸正丁酯的合成

实验以两步法合成了甲氧基肉桂酸正丁酯。第一步,以甲醇钠为催化剂,由对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯经Claisen-Schmidt缩合反应先合成对甲氧基肉桂酸甲酯,在对甲氧基苯甲醛用量50 mmol、n(对甲氧基苯甲醛):n(乙酸甲酯)=1:8、甲醇钠用量为反应混合物的10%、反应温度50℃、反应时间1.0 h的较佳实验条件下,产物对甲氧基肉桂酸甲酯收率达79.0%。第二步,以硫酸氢钠为催化剂,由对甲氧基肉桂酸甲酯与正丁醇经酯交换反应合成对甲氧基肉桂酸正丁酯,较佳工艺条件为:对甲氧基肉桂酸甲酯4.8 g,n(对甲氧基肉桂酸甲酯):n(正丁醇)=1:7,硫酸氢钠用量为对甲氧基肉桂酸甲酯的10%,反应时间4 h。该条件下,对甲氧基肉桂酸甲酯转化率达88.0%,对甲氧基肉桂酸正丁酯的选择性近100%。     

聚苯乙烯负载酸性离子液体催化剂的制备及催化性能

以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、偶氮二异丁腈为引发剂、乙醇为分散介质,通过苯乙烯与酸性离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐([(CH2)3SO3HVIm][HSO4])的分散聚合,制备了聚苯乙烯(PS)负载酸性离子液体催化剂(PS-[(CH2)3SO3HVIm][HSO4]),用FTIR、TG-DSC和元素分析方法对其进行了表征。表征结果显示,酸性离子液体较好地负载在PS表面,负载量为0.892 9mmol/g,该催化剂具有良好的热稳定性。将该催化剂用于醋酸与正丁醇的酯化反应,反应体系呈均相,反应结束后加入乙醇,体系转变为非均相,这种现象可使反应高效进行且催化剂易于回收。在较佳的反应条件(反应温度92℃、m(催化剂)∶m(总反应物)=0.080、n(正丁醇)∶n(醋酸)=1.2∶1、反应时间3h、环己烷8mL)下,醋酸正丁酯的收率可达到97.8%;催化剂重复使用4次后醋酸正丁酯的收率为80.2%。     

硅藻土负载Dawson结构磷钨酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯

以硅藻土为载体,采用浸渍法制备了H6P2W18O62/硅藻土催化剂,并采用FTIR,EDS,XRD,SEM等手段对催化剂进行了表征;以对羟基苯甲酸正丁酯的合成反应为探针,考察了H6P2W18O62/硅藻土催化剂的性能;通过单因次和正交实验研究了H6P2W18O62负载量、催化剂用量、正丁醇与对羟基苯甲酸的摩尔比(醇酸比)、反应时间和反应温度对酯化反应的影响。确定了优化工艺条件为:H6P2W18O62负载量为40%(基于硅藻土的质量)、催化剂用量0.5 g(占反应体系总质量的2.8%)、醇酸比3、反应时间3.0 h、反应温度125℃。在此条件下,对羟基苯甲酸正丁酯的平均收率可达90.8%;催化重复使用5次,对羟基苯甲酸正丁酯收率仍可达65.6%。     

钛酸异丙酯催化酯交换合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

以甲基丙烯酸甲酯和 N,N-二甲基乙醇胺为原料、吩噻嗪为阻聚剂、钛酸异丙酯为催化剂,通过酯交换法催化合成了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)。考察了催化剂种类、催化剂用量(m(钛酸异丙酯):m(甲基丙烯酸甲酯))、原料配比(n(甲基丙烯酸甲酯):n(N,N-二甲基乙醇胺))和反应时间对合成反应的影响。由单因素实验得到优化的合成条件:m(钛酸异丙酯):m(甲基丙烯酸甲酯)=0.025、n(甲基丙烯酸甲酯):n(N,N-二甲基乙醇胺)=2.5、反应时间5 h、反应温度90～110℃。在此条件下,DMAEA 的选择性可达98.28%、收率可达97 99%。     

[Bmim]Cl/CoCl_2催化合成苯甲酸苄酯

在氯化1-丁基-3-甲基咪唑/二氯化钴([Bmim]Cl/CoCl2)离子液体催化下,以苯甲酸钠和氯化苄为原料合成苯甲酸苄酯。研究了不同的反应条件对反应收率的影响,其最佳的反应条件为:n(苯甲酸钠):n(氯化苄)=1.0:1.4,反应温度(100±5)℃,反应时间3．0 h,催化剂用量5%(摩尔分数);收率为96．8%。     

铌酸催化合成环戊醇

以铌酸为主催化剂、三(3,6-二氧杂庚基)胺(TDA-1)为助催化剂,以环戊烯和水为原料,通过水合加成反应合成了环戊醇;考察了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量、助催化剂种类等因素对环戊醇收率的影响;并用红外光谱表征了产物的结构。实验结果表明,与三乙胺、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵相比,TDA-1的助催化效果最好;铌酸的催化活性明显高于DNW-1阳离子交换树脂、固体酸、沸石和硫酸。该反应的最佳工艺条件为:环戊烯用量1.0mol,n(水)∶n(环戊烯)=4.0,铌酸用量4.0g,TDA-1用量0.8g,反应温度120℃,反应压力1.2MPa,反应时间4.0h。在此条件下,环戊醇的收率为68.1%,产品纯度为99.1%。     

硅胶负载铌酸催化合成环戊醇的研究

在以硅胶负载铌酸为主催化剂、三(3,6-二氧杂庚基)胺为助催化剂的催化体系的作用下,以环戊烯和水为原料,通过水合加成反应合成了环戊醇。考察了原料配比、反应温度、反应时间及催化剂用量等因素对环戊醇收率的影响。确定适宜的反应条件为:环戊烯1.0 mol,n(环戊烯):(n水)=1:4,反应温度120℃,反应时间4.0 h,硅胶负载铌酸主催化剂用量4.0 g,三(3,6-二氧杂庚基)胺助催化剂0.8 g。在此反应条件下,环戊醇收率为68.6%。     

乳酸基低共熔溶剂中钼酸铵催化氧化脱硫性能研究

以己内酰胺为氢键受体、乳酸为氢键供体,合成了乳酸基低共熔溶剂,通过傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振波谱分析表征确定了己内酰胺和乳酸间的氢键作用。以二苯并噻吩（DBT）与正辛烷混合得到的模拟油（简称DBT模拟油）为原料,以乳酸基低共熔溶剂为萃取剂和助催化剂、过氧化氢（H₂O₂)为氧化剂、钼酸铵为催化剂进行氧化脱硫试验,考察反应温度、n(H₂O₂)/n(DBT)、钼酸铵加入量、剂油体积比及硫化物类型对模拟油脱硫率的影响,确定最佳反应条件：反应温度为70 ℃,反应时间为100 min,n(H₂O₂)/n(DBT)为6∶1,钼酸铵质量浓度为4 g/L,剂油体积比为1∶10。在最佳反应条件下,DBT模拟油、4,6-二甲基二苯并噻吩模拟油和苯并噻吩模拟油的脱硫率分别为100%,98%,78%。脱硫反应重复进行5次后,乳酸基低共熔溶剂对DBT模拟油的脱硫率仍可达到95%,具有较好的重复使用性能。     

对叔丁基苯酚羟基化反应的研究

采用Fe(OH)3+有机络合剂+H2O2系统,对羟基化法由对叔丁基苯酚(PTBP)制备对叔丁基邻苯二酚(4-TBC)的反应进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量、n(H2O2)∶n(PTBP)、溶剂类型等因素对反应的影响。实验结果表明,溶剂类型和n(H2O2)∶n(PTBP)对催化剂的活性影响较大。在PTBP0.80g、n(H2O2)∶n(PTBP)=1.0、乙腈水溶液(乙腈与水体积比2∶1)30mL、Fe(OH)30.05g、邻苯二酚0.05g、反应温度55℃、反应时间60min的条件下,PTBP转化率可达18.5%,4-TBC选择性达89.2%。对反应机理的探索表明,Fe3++H2O2系统中的羟基自由基(.OH)不能对PTBP进行羟基化反应;Fe3++有机络合剂+H2O2系统中以活性铁氧络合物为氧化剂,与有机酚类反应物有良好的反应亲和力,能顺利完成PTBP的羟基化反应。     

助催化剂对固载型催化剂催化氧化重硫醇活性的影响

以含硫醇的模拟汽油为物系,采用改性固载型催化剂进行了脱重硫醇的实验。考察了有机铵类助催化剂含量、催化剂的干燥方式、催化剂含水量等对重硫醇转化率的影响;采用SEM手段对催化剂的形貌进行表征。实验结果表明,有机铵类助催化剂的加入可以提高催化剂催化氧化重硫醇的活性,当催化剂中助催化剂的含量约为0.2%(w)时,催化活性较高;催化剂合适的干燥条件为60℃真空干燥(真空度0.09 MPa)10 h;当催化剂含水量在5%～20%(w)时,其催化活性较高。SEM表征结果显示,活性组分均匀地分布于催化剂的内外表面,充分利用了载体的空间,一定程度上克服了活性组分的流失,增强了催化氧化硫醇的能力。     

聚α-烯烃蜡的合成

研究了以1-十六烯和1-十八烯为原料,采用实验室制备的Ziegler-Natta负载型催化剂及市售三乙基铝（TEAl）助催化剂,通过本体聚合的方法,在常压下制备低规整度的聚α-烯烃蜡。考察了不同聚合条件如主催化剂浓度、铝钛摩尔比、聚合温度、聚合时间以及加入外给电子体二苯基二甲氧基硅烷（DDS）对共聚物的粘均相对分子质量和收率的影响。实验结果表明,在主催化剂浓度为1.5 g/L、铝钛摩尔比30、反应温度50 ℃、反应时间90 min的条件下,制备的聚α-烯烃蜡粘均相对分子质量为4 012,滴熔点58.2 ℃,闪点240 ℃,运动粘度4 600 mm2/s,吸油值32.5 g/100 g。     

对甲苯磺酸催化大豆油环氧化反应

以对甲苯磺酸(p-TsOH)为催化剂、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na_2)为双氧水稳定剂,由甲酸和双氧水原位生成过甲酸对大豆油进行环氧化反应。考察了催化剂、甲酸溶液、双氧水和稳定剂用量以及反应温度和反应时间对产物环氧值的影响。实验结果表明,加入少量稳定剂可提高产物的环氧值;随催化剂和甲酸溶液用量的增加、反应温度的升高和反应时间的延长,产物环氧值呈现先增大后减小的趋势;随双氧水用量的增加,产物环氧值增大。大豆油环氧化反应的适宜条件为:大豆油用量100 g,88%(质量分数)的甲酸溶液用量6.5%(相对于大豆油的质量,下同),50%(质量分数)的双氧水用量47%,EDTA-Na_2用量0.006%,p-TsOH用量0.05%,反应温度70℃,反应时间8.0 h;在此条件下,环氧大豆油的环氧值为6.57,残余碘值为4.26。     

Keggin型磷钨酸镧催化环己酮自缩合反应

合成了Keggin型磷钨酸镧(LaPW12O40),并以LaPW12O40为催化剂催化环己酮进行自缩合反应合成了环己酮二聚物(环己基环己酮、环己烯基环己酮)。采用傅里叶变换红外光谱和31P核磁共振等方法表征了LaPW12O40的结构,表征结果显示,LaPW12O40具有Keggin型结构。以环己酮为原料、LaPW12O40为催化剂制备了环己酮二聚物,考察了催化剂用量、带水剂种类及用量、反应时间、反应温度等条件对环己酮自缩合反应的影响。实验结果表明,以环己烷为带水剂的效果很好。在LaPW12O40用量0.20mmol、环己烷用量15mL、反应时间6h、反应温度130℃的优化反应条件下,环己酮的转化率为74.9%、环己酮二聚物的选择性为97.3%。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂催化甲苯与氯化苄的苄基化反应

利用甲苯与氯化苄的苄基化反应,研究了反应温度、反应时间、甲苯与氯化苄的摩尔比、催化剂用量、搅拌转速及催化剂的焙烧温度对SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂催化性能的影响,并通过色谱-质谱联用仪对苄基化产物的结构与组成进行分析。实验结果表明,SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂对苯与氯化苄的苄基化反应具有良好的催化活性,适宜的反应条件为:反应温度120℃、反应时间4h、甲苯与氯化苄的摩尔比8、催化剂用量0.3g/mL、搅拌转速1 000r/m in、催化剂的焙烧温度650℃。在优化条件下,氯化苄的转化率可达到81.6%,产物的质量组成为57.7%的4-甲基二苯甲烷和42.3%的2-甲基二苯甲烷。     

磷钨酸、磷钼酸季铵盐催化环己烯环氧化

合成了具有 Q_3PX_4O_(16)[Q=(CH_3)_2(C_nH_(2n+1))(CH_2Ph)N,n=12,14,16,18;X=W,MO]结构的磷钨酸、磷钼酸季铵盐催化剂,并用傅里叶变换红外光谱、元素分析、电感耦合等离子体发射光谱技术进行了表征。将上述催化剂用于催化环己烯合成环氧环己烷反应。实验结果表明,催化剂的结构相同时,磷钨酸季铵盐催化剂的活性高于磷钼酸季铵盐催化剂;加入碱金属无机盐助催化剂,能显著提高目的产物的收率;并探讨了环氧环己烷收率与催化剂中有效碳数的关系。采用均匀实验设计优化出环己烯环氧化反应的条件,即磷钨酸季铵盐催化剂用量0.52 mmol,助催化剂用量1.20 mmol,溶剂二氯甲烷用量35 mL,环己烯与 H_2O_2的摩尔比3.75,反应温度40℃,反应时间105 min。在该反应条件下,环氧环己烷的收率为90.72%～97.74%。