微波辅助Cr_2O_3/Al_2O_3脱氢催化剂的制备及性能研究

微波法制备的流化床Cr-K/γ-Al_2O_3催化剂,会使得催化剂表面的晶粒度减小,活性组分分布更为均匀,比表面积增大,促使了活性Cr~(6+)物种去占据氧化铝的四面体空隙,甚至进入到氧化铝体相结构中的四面体空穴,促使它们形成更为稳定的结构,有利于提高催化剂耐磨性和稳定性,而孤立的Cr~(6+)、单体或低聚氧化铬在脱氢中起决定性作用。研究表明,微波辅助法制备的催化剂中最佳Cr负载量(w(Cr_2O_3)=7.5%),相比工业FBD-4催化剂(w(Cr_2O_3)=12.5%),降低了5.0%,可减轻催化剂使用过程中的环境压力,同时催化性能也有明显改善,运行250min。异丁烯选择性高达92.9%,收率为57.2%,积碳减少。     

Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化二异丁烯脱氢环化

采用等体积浸渍法制备Cr2O3/γ-Al2O3催化剂,并在固定床反应器中进行了二异丁烯(DIB)脱氢环化反应的实验,考察了Cr2O3负载量、反应温度、原料LHSV以及n(DIB)∶n(N2)对脱氢环化反应的影响。采用BET,XRD,UV-Vis,H2-TPR,DSC等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,Cr2O3/γ-Al2O3催化剂具有较好的脱氢环化制对二甲苯的性能,Cr2O3的分散性对催化剂活性影响较大,负载量低于6.8%(w)时分散性较好;当催化剂中Cr2O3负载量为4.2%～6.8%(w)时,催化剂表现出较优的催化性能;采用6.8%(w)Cr2O3/γ-Al2O3催化剂时,较优的反应条件为:n(DIB)∶n(N2)=1∶1、LHSV=2 h-1、500℃、0.1 MPa,此时转化率可达到83.0%,收率可达到22.8%。     

大孔Ni/CeO_2催化剂的制备、表征及应用研究

用共沉淀法、硬模板法和胶晶模板法分别制备了Ni/CeO_2催化剂,并用XRD、SEM、BET、TPR、FT-IR等方法对催化剂的晶体结构、表面形貌、比表面积和孔径分布及还原性能等进行了表征,并将其用于生物乙醇重整制氢反应。结果表明,胶晶模板法制备得Ni/CeO_2催化剂具有较大的比表面积和均匀的孔径分布,在还原过程中产生较多的活性中心。同时用微反色谱装置考察了不同方法制备的Ni/CeO_2催化剂在生物乙醇重整制氢反应中的初活性和抗积碳性能,其中胶晶模板法制备的催化剂在相同的温度条件下具有较好的活性和抗积碳性能。     

Mg对Cr2O3/Al2O3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响

制备了不同Mg含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂,考察了Mg含量对Cr2O3/Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能的影响,并通过低温N2吸附-脱附、XRF、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明：MgO的加入能提高丙烷脱氢反应中的丙烯选择性,主要原因是MgO的加入使载体表面酸量减少,调变了催化剂中Cr价态的分布,并使Cr晶粒变小,更好地分散在载体上;Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂中Cr2O3负载量（w）为18%时,MgO负载量（w）为1%~2%较为适宜,催化剂的性能可达到最佳,在反应条件下3 h内,丙烷平均转化率为33%,丙烯选择性为93%。     

CuO-ZnO-SiO_2制备及其催化臭氧氧化降解硝基苯废水

采用溶胶凝胶法与浸渍法共同制备了CuO-ZnO-SiO_2壳中空结构的催化剂,利用正交实验筛选出催化剂制备的最优条件,采用TEM,BET,XRD等表征手段对最佳条件下制备的催化剂进行表征,并模拟硝基苯废水对催化剂进行性能评价,考察了催化剂的重复使用性能。实验结果表明,在催化剂焙烧温度为500℃、碳微球含量为10%(w)、氧化铜负载量为4%(w)、氧化锌负载量为6%(w)、模板剂含量为5%(w)条件下所制备的催化剂对臭氧催化氧化硝基苯的去除率最佳,为98.4%。8次重复使用后硝基苯的降解率仍达93%。表征结果显示,催化剂为球壳结构,比表面积为36.12 m~2/g,催化剂表面的活性组分为氧化铜及六方纤锌矿晶体结构。     

基于CaAl-LDHs前体的蒽醌降解物再生固体碱催化剂

以尿素为沉淀剂,采用水热合成法在球形γ-Al_2O_3载体表面原位合成Ca Al-NO_3-LDHs(LDHs:层状复合金属氢氧化物),焙烧后得到Ca Al-LDO/γ-Al_2O_3固体碱催化剂(LDO:层状双金属复合氧化物)。采用XRD,SEM,BET,CO_2-TPD方法对催化剂进行了表征,并考察了催化剂对蒽醌降解物的再生性能。表征结果显示,当Ca O负载量低于20%(w)时,催化剂仍保持较高的比表面积和丰富的孔结构,且表面碱量随Ca O负载量的增加而增加;当Ca O负载量超过20%(w)时,催化剂的比表面积减小,孔道被堵塞,表面碱量降低。实验结果表明,Ca O负载量为20%(w)的0.20-Ca Al-LDO/γ-Al_2O_3催化剂对蒽醌降解物的再生性能最佳,与浸渍法制备的0.20-Ca O/γ-Al_2O_3和水热合成法制备的0.20-Mg Al-LDO/γ-Al_2O_3催化剂相比,0.20-Ca AlLDO/γ-Al_2O_3催化剂的蒽醌降解物再生活性分别提高了76.9%和18.0%。     

KNO_3/CeO_2催化二氧化碳、乙醇和环氧丙烷合成碳酸二乙酯的研究

通过实验,从系列催化剂中选择KNO_3/CeO_2作为由二氧化碳、乙醇和环氧丙烷(PO)直接合成碳酸二乙酯(DEC)的催化剂,考察了KNO_3/CeO_2制备条件和合成反应条件对DEC合成反应的影响。结果表明,催化剂的活性与其焙烧温度和KNO_3负载量密切相关。对500℃焙烧的n(KNO_3)/n(CeO_2)为0.6的催化剂,取0.3g催化剂,在温度150℃,CO_2起始压力5MPa,n(乙醇):n(PO)=0.17:0.14,反应时间2h的条件下进行反应,DEC产率可达到2.53%,此时DEC的选择性为11.3%。此外,对KNO_3/CeO_2催化剂还做了X射线衍射、热重分析和比表面积测定等表征。     

TPA/SnO2固体酸催化油酸甲酯化反应研究

采用等体积浸渍法制备了不同磷钨酸（TPA）负载量的TPA/SnO2固体酸催化剂,用XRD、BET 和Hammett指示剂法进行表征,研究其在甲醇与油酸酯化反应中的催化性能,考察催化剂焙烧温度、TPA负载量、醇油比、反应时间和催化剂用量等因素对油酸转化率的影响。XRD和BET表征结果表明：TPA负载量较低（质量分数5%~30%）时,TPA均匀分散在SnO2表面;TPA负载量（w）高于30%时,TPA在SnO2表面发生聚结。当催化剂焙烧温度为450℃时,少量TPA在SnO2表面聚结;当焙烧温度为500℃时,TPA在SnO2表面均匀分散;当焙烧温度达550 ℃时,TPA分解成WO3。催化剂比表面积随着焙烧温度的增大而减小;随着TPA负载量的增大,比表面积呈先增大后减小的趋势,负载量（w）为15%时比表面积最大。酯化反应结果表明,30-TPA/SnO2(500)催化剂在油酸与甲醇的酯化反应中具有良好的催化活性。在n(甲醇)/n(油酸)=12、m(催化剂)/m(油酸)=0.08、反应温度68℃、反应时间6 h的条件下,油酸转化率可达90%以上。该反应符合准二级反应动力学方程,表观活化能为69.06 kJ/mol,指前因子为4.30×1010 L/(mol?h)。     

不同方式镧改性β分子筛在烷基化反应中的应用

分别采用简单混捏法、水热法和乙醇柠檬酸溶液热处理法将硝酸镧引入到β分子筛中对其进行改性,通过元素分析、N_2吸附-脱附、XRD、吡啶吸附FTIR、NH_3-TPD等方法考察了改性方法对β分子筛结构及表面酸性的影响。表征结果显示,混捏法改性后La负载量最大,其次为水热改性,乙醇柠檬酸溶液水热处理改性后负载量最小;不同方法改性后催化剂的相对结晶度均减小、比表面积和孔体积均下降、NH_3-TPD总酸量均有所增加。改性β分子筛催化剂的苯与乙烯高空速烷基化反应结果表明,乙醇柠檬酸溶液热处理改性的YR-3催化剂(La加入量2.5%(w))的活性最高,但YR-2催化剂(La加入量2.0%(w))的稳定性最好。     

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷自热重整制合成气反应

以Al_2O_3为载体制备了Ni/Al_2O_3催化剂,利用XRD和N_2吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂在甲烷自热重整制合成气反应中的催化性能,并研究了反应过程及再生过程中催化剂结构的变化规律。表征结果显示,随Ni负载量的增加,还原态Ni/Al_2O_3催化剂的比表面积和孔体积均逐渐减小。平均孔径则随Ni负载量的增大呈先增大后减小的趋势。实验结果表明,Ni/Al_2O_3催化剂进行甲烷自热重整反应时,当催化剂上Ni负载量较低,反应达到稳定状态所需的过渡期较长。在甲烷自热重整反应开始初期,催化剂上Ni粒子会发生一定程度的聚集,但反应3 h后,Ni粒子的结构趋于稳定。Ni/Al_2O_3催化剂经5次再生后,性能未发生明显变化,但随再生次数的增多,反应达到稳定状态所需时间逐渐延长。Ni/Al_2O_3催化剂较适宜的Ni负载量(w)为5%~11%。     

Ce-Rh/γ-Al2O3催化剂Rh-CeO2相互作用对抗积碳性能的影响

采用脉冲反应方法研究了Ce-Rh/γ-Al2O3催化剂上CH4裂解积碳和CO2消炭反应性能,并采用TPR、TPD、CO2-TPSR对催化剂进行表征.结果表明,Rh-CeO2间存在相互作用,此相互作用影响催化剂的抗积碳性能,并且Rh负载量的变化影响Rh-CeO2相互作用的强弱,Rh负载量较低时,Rh-CeO2间相互作用较强,有利于提高催化剂的抗积碳性能.     

YBa_2Co_(0.3) Cu_(2.7)O_(7-δ)膜反应器中Ni-Ru/ZrO_2催化性能和积碳研究

实验以Ru/ZrO_2、Ni/ZrO_2、Ni Ru/ZrO_2为催化剂,研究了在YBa_2Co_(0.3)Cu_(2.7)O_(7-δ)膜反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的催化性能。实验结果表明,在反应温度875℃,不同CH_4浓度下,Ru/ZrO_2对CO的选择性均达到100%,无积碳现象。当CH_4浓度为5.6%时,Ni-Ru/ZrO_2催化剂积碳量相对Ni/ZrO_2由14%降至11%,Ru明显改善Ni/ZrO_2的抗积碳性能。反应后Ru/ZrO_2催化剂的比表面积均有所减少,应是烧结所致;而Ni/ZrO_2、Ni-Ru/ZrO_2比表面积有所增大,是积碳具有较大的比表面积所致。     

γ-Al_2O_3负载钴铜复合氧化物的制备及其催化分解N_2O性能

采用等体积浸渍法制备γ-Al_2O_3负载钴铜复合氧化物催化剂(Co9Cux/γ-Al_2O_3),利用XRD,BET,H_2-TPR等手段对催化剂进行表征。考察了Cu负载量、有无O_2存在等对催化剂活性的影响,研究了催化剂的催化机理及其稳定性。表征结果显示,Co_9Cu_x/γ-Al_2O_3催化剂具有尖晶石结构,随Cu负载量的增加,催化剂的比表面积下降,CuO还原峰向低温区移动,Cu的负载量达15%(w)时,继续增加Cu负载量,催化剂比表面积基本保持不变,钴系氧化物的存在提高了催化剂活性。实验结果表明,Co9Cu15/γ-Al_2O_3催化剂的活性最高,N2O转化率在565℃时达100%;Co9Cu15/γ-Al_2O_3催化剂具有良好的稳定性,在有O_2条件下,560℃连续催化分解N_2O反应24 h,N_2O转化率仍大于97%。     

TiO_2/SiO_2催化合成甲基苯基碳酸酯

采用沉淀-浸渍法制备了Ti O2/Si O2催化剂,并将其用于催化碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二苯酯(DPC)逆歧化制备甲基苯基碳酸酯(MPC)。研究了载体种类、Ti O2负载量、反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等因素对逆歧化反应的影响,并对催化剂进行了XRD,BET,NH3-TPD等技术的表征。实验结果表明,Ti O2在载体Si O2表面分散较好,催化剂具有较大的比表面积和孔体积,利于反应物和产物的扩散,催化性能较好。当Ti O2负载量为15%(w)时,催化剂表面的弱酸量最多,催化活性最高。在DPC用量0.35 mol、n(DMC)∶n(DPC)=3、15%Ti O2/Si O2催化剂用量5%(相对于DPC质量)、反应温度160℃、反应时间2 h、搅拌转速500 r/min的最佳工艺条件下,DPC转化率和MPC收率分别为81.5%和78.6%。     

Au/CeO_2催化CO氧化反应行为研究

通过考察不同比表面积CeO_2载体和催化剂预处理条件对Au/CeO_2催化CO氧化反应性能的影响,研究了影响Au/CeO_2催化活性的关键因素及催化剂表面氧活化行为和反应机理。结果表明,含有不同比表面积CeO_2载体的Au/CeO_2催化剂具有不同的CO氧化反应活性,其中以Au/CeO_2-89.0的催化性能最佳。O_2预处理有利于催化剂的反应性能,而H_2预处理则明显降低了催化剂的反应活性。载体CeO_2的表面晶格氧可参与Au/CeO_2表面的CO氧化反应,表面晶格氧和CO反应形成CO_2并脱附后,形成氧空位,然后气相中的O_2填补氧空位,重新形成晶格氧,形成氧化还原循环,维持反应的持续进行。     

固定床反应器中Ru基催化剂催化对苯二甲酸二甲酯选择性加氢

采用沉淀沉积法制备了Ru基催化剂,研究了Al_2O_3载体、Ru负载量、助剂种类以及助剂负载量对于固定床反应器中对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢效果的影响。采用XRD,TEM,H_2-TPR等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,适宜的载体比表面积须大于200 m~2/g,适宜的Ru负载量为3%(w),助剂对催化剂性能有显著影响。当Ru为活性组分,W为助剂时,DMT的转化率和1,4-环己烷二甲酸二甲酯的选择性达到最高,分别可达96.8%和95.1%,最后考察了催化剂的稳定性。     

介孔TiO_2负载Pt催化对氯硝基苯加氢反应性能

采用浸渍还原法制备了介孔TiO_2负载Pt催化剂(Pt/meso-TiO_2),采用N_2吸附-脱附和XRD方法对其进行了表征,并考察了Pt/meso-TiO_2催化对氯硝基苯加氢反应的性能。实验结果表明,Pt负载量为0.1%(w)的0.1%Pt/meso-TiO_2催化剂催化对氯硝基苯加氢反应的性能明显优于以P25 TiO_2为载体、Pt负载量相同的Pt/P25 TiO_2催化剂。当Pt负载量从0.3%(w)降至0.1%(w)时,Pt/meso-TiO_2催化剂的Pt质量比活性提高近一倍,且减少了脱氯副反应。反应温度和H_2压力对0.1%Pt/meso-TiO_2催化剂催化对氯硝基苯加氢反应有较大的影响,适宜的反应条件为40℃、较高的H_2压力。以正丙醇为溶剂,在40℃、H_2压力1.0 MPa下,0.1%Pt/meso-TiO_2催化剂催化对氯硝基苯加氢的脱氯副反应可被完全抑制。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

逆水煤气变换耦合乙烷脱氢制乙烯反应的Cr/活性炭催化剂

在常压固定床微分反应器上,考察了活性炭及其负载的金属氧化物催化剂对逆水煤气变换耦合乙烷脱氢制乙烯反应的催化活性。实验结果表明,以活性炭为载体的Cr氧化物(Cr/C)催化剂具有较好的催化性能,采用5%(w)Cr/C催化剂,在700℃、原料气n(CO2)∶n(C2H6)=7∶1的条件下,乙烷转化率为56.2%,乙烯选择性和收率分别为75.0%和42.2%。反应中CO2的主要作用是通过与乙烷脱氢产物H2反应来促进乙烯的生成,提高反应活性;同时与积碳反应生成CO,消除表面积碳,提高催化剂的稳定性。通过对催化剂进行表征,研究了催化剂中活性组分的氧化还原性质和表面酸性对其催化性能的影响。XPS表征结果显示,催化剂表面存在Cr6+和Cr3+,高价态Cr有利于乙烷转化;微量吸附量热分析结果显示,催化剂表面的酸中心数量、强度及其分布与反应活性相关。     

活性组分负载量对顺酐催化剂性能的影响

采用高温涂覆法将活性组分溶液喷涂到惰性载体上制得苯氧化制顺酐的V-Mo催化剂,采用120 mL固定床反应器对催化剂性能进行评价,通过比表面积测试、XRD和TPD等方法对V-Mo催化剂进行表征。考察活性组分负载量对V-Mo催化剂性能的影响。实验结果表明,活性组分喷涂负载量(w)在10%~20%时,V-Mo催化剂的活性最好,苯的转化率在98%以上,顺酐的选择性和收率分别为70%~80%,69%~80%;随活性组分负载量的增大,V-Mo催化剂的比表面积增大(18.72~28.91m2/g),酸量先增加后降低;催化剂的活性组分形成活性固溶体V4+2(1-x)V2x5+MoO5。