小晶粒SAPO-34分子筛研究进展

SAPO-34分子筛被用作甲醇反应制低碳烯烃(乙烯、丙烯)(MTO)工艺的催化剂。然而,传统的SAPO-34分子筛催化剂容易失活,单程寿命较短。研究表明,降低SAPO-34分子筛粒径,可以有效地提高催化剂比表面积,减弱扩散的限制,增加催化剂的活性中心和抗积炭能力、加速反应热去除以及延长催化剂单程寿命。本文介绍了小晶粒SAPO-34分子筛具有的特性和制备小晶粒SAPO-34分子筛技术的研究进展,并提出研究开发建议。     

不同铝源合成SAPO-34分子筛及其MTO催化性能

分别以拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝为铝源合成了SAPO-34分子筛,考察了不同铝源对其晶化过程及最终产品物化性质的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂等温吸附-脱附（BET）、X射线荧光光谱(XRF)、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）手段表征所合成的SAPO-34分子筛,并研究了其在甲醇转化制烯烃（MTO）反应中的催化性能。结果表明,相对于氢氧化铝和异丙醇铝,以拟薄水铝石为铝源合成的SAPO-34分子筛具有较小的粒径、较高的比表面积和适中的酸密度,其催化MTO反应的乙烯丙烯选择性达85.7%,寿命达189 min。     

液相晶化法合成SAPO-34分子筛及其催化甲醇制低碳烯烃反应

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啡啉和四乙基氢氧化铵为模板剂,采用液相晶化法合成了SAPO-34分子筛。通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、BET等方法对合成的SAPO-34分子筛进行了表征,并对其甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能进行了考察。实验结果表明,采用液相晶化法制备的SAPO-34分子筛的比表面积大于400m2/g、平均晶粒度为2μm、结晶度较好;以制备的SAPO-34分子筛为催化剂进行MTO反应,在n(甲醇):n(水)=1:1、反应温度440℃、重时空速4.8h-1的条件下,甲醇转化率在98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达85%。     

SAPO-34分子筛晶种辅助合成SSZ-13分子筛

在水热合成体系中,对以SAPO-34作为异质晶种制得纯相SSZ-13分子筛的合成条件进行了考察,并与SSZ-13为晶种的合成产物进行对比研究,同时考察了其甲醇制烯烃(MTO)反应性能。结果表明,适量SAPO-34分子筛的加入可对SSZ-13分子筛的合成起到辅助晶化的作用,有效抑制杂晶并提高产物结晶度,已焙烧或结晶度较低的SAPO-34分子筛的辅助晶化效果更明显。以SAPO-34异质晶种与SSZ-13同质晶种合成的SSZ-13产物相比,具有相似的物化性质、酸性质以及催化性能,由此说明SAPO-34可以替代SSZ-13作为SSZ-13分子筛的合成晶种。     

SAPO-34/SiO_2催化甲醇制烯烃

采用水热法合成了SAPO-34分子筛,并用X射线粉末衍射仪和扫描电子显微镜对SAPO-34分子筛的结构进行了表征,同时探讨了黏合剂种类、甲醇分压、催化剂粒径和硅源等对SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应性能的影响。实验结果表明,在MTO反应中,三烯(乙烯、丙烯和丁烯)选择性在反应初期存在明显的诱导期;以S iO2为黏合剂合成的SAPO-34/S iO2催化剂不但可缩短MTO反应的诱导期,三烯选择性也较未添加黏合剂或以A l2O3为黏合剂时高1~2个百分点;且当催化剂活性明显下降时,三烯选择性下降的幅度较小。催化剂粒径、甲醇分压及硅源对催化剂的诱导期也有明显的作用。在甲醇分压低于19kPa、催化剂粒径0.25~0.38mm、S iO2为黏合剂、硅酸四乙酯为硅源时,SAPO-34/S iO2催化剂的MTO性能明显提高。     

多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展

综述了制备多级孔SAPO-34分子筛的后处理法和直接合成法等方法,对比了不同方法的优缺点,分析了多级孔SAPO-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的性能及其如分子筛孔径、扩散速率、活性位点数量和酸性强弱等的影响因素。结果表明,多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应性能优异,甲醇转化率近100%、低碳烯烃(C2=~C4=)的选择性达90%左右。原因在于多级孔SAPO-34分子筛将介孔或(和)大孔引入分子筛晶粒中,克服了传统的微孔SAPO-34分子筛孔道尺寸小、易积炭失活的缺点,有效提高了反应物和产物的扩散效率,减少了反应积炭,延长了催化剂的寿命。     

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR 和 SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果显示,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。     

SAPO-34@Silicalite-1核壳结构分子筛的合成及应用

通过晶种二次生长法合成了以SAPO-34沸石为核、Silicalite-1沸石为壳的SAPO-34@Silicalite-1核壳结构分子筛。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、NH_3程序升温脱附和N_2低温吸附等对SAPO-34@Silicalite-1进行表征。在固定床反应器中评价了SAPO-34和SAPO-34@Silicalite-1催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,与SAPO-34催化剂相比,以SAPO-34@Silicalite-1核壳结构分子筛为催化剂,催化剂寿命延长,乙烯和乙烯+丙烯选择性增加,丙烯选择性降低。     

不同晶型SAPO-34分子筛的合成及MTO反应性能评价

采用四种不同的工艺分别合成了立方晶型、纳米级、片晶SAPO-34分子筛以及分子筛微球四种不同晶型的SAPO-34分子筛,并对所合成的分子筛进行SEM和XRD表征,同时将上述四种分子筛分别进行分子筛催化剂的制备及其甲醇制烯烃(MTO)反应性能评价。结果表明,纳米级SAPO-34分子筛的催化剂在MTO反应中表现出较好的反应性能。     

不同孔结构拟薄水铝石合成SAPO-34分子筛及其MTO反应性能北大核心CSCD

采用具有不同孔结构的拟薄水铝石为铝源在同一条件下合成了SAPO-34分子筛,利用XRD、TEM、SEM、N_2吸附-脱附、XRF和^(27)Al,^(31)P,^(29)Si MAS NMR等手段对拟薄水铝石和所合成的SAPO-34分子筛进行表征,考察了拟薄水铝石的孔结构对所合成的SAPO-34分子筛的物化性质及其在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响。实验结果表明,以较小孔径结构的拟薄水铝石为铝源制备的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、较高的外比表面积、均匀的粒径分布和合理的硅分布,制备的SAPO-34分子筛在以40%(w)甲醇水溶液为原料、450℃、甲醇重时空速4 h^(-1)、常压的条件下,催化甲醇制烯烃反应的乙烯和丙烯选择性最高,可达85.3%,同时该催化剂具有较好的稳定性。     

干胶液相转化法合成SAPO-34分子筛的晶化过程研究

研究了干胶液相转化法合成分子筛的具体反应过程,在干胶溶解实验基础上,考察了干胶颗粒大小对晶化过程的影响,并进行了MTO催化性能评价。结果表明:干胶液相转化法的晶化过程由两部分组成,其中主要部分和气相结晶法相似,另一部分按水热合成法的原理进行;通过控制干胶颗粒大小能够制备出晶粒大小不一的样品;晶粒大小对MTO的低碳烯烃选择性影响不明显。     

模板剂对SAPO-34的合成、性质及催化性能的影响

分别以TEA、DEA和TEA+DEA为模板剂进行了SAPO-34分子筛的合成。以TEA为模板剂只能得到CHA/AEI的共生结构产物；以DEA为模板剂能够得到纯相的SAPO-34，但是合成条件比较苛刻；以DEA+TEA为模板剂时，当DEA的量大于总模板剂量的一半时，得到的是纯相SAPO-34。研究了TEA和DEA的不同比例对于晶化产物物化性质的影响。模板剂中DEA的比例的增加，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少，酸强度有所减弱。对合成的分子筛的MTO催化性能进行了研究。随着模板剂中DEA比例的增加， MTO反应产物中乙烯收率降低，而丙烯收率提高，C2=+C3=的选择性逐渐增加。     

SAPO-34分子筛可控制备研究进展

SAPO-34分子筛具有中等强度的酸中心和适宜的孔径结构,催化甲醇或二甲醚反应时有利于生成乙烯、丙烯。SAPO-34分子筛的催化活性、选择性、寿命、水热稳定性及热稳定性在很大程度上取决于其孔结构、表面酸性、晶粒尺寸和晶体化学组成等物化性质,掌握物化性质对催化性能的影响规律对催化剂设计至关重要。通过分析甲醇制烯烃反应中SAPO-34分子筛物化性质对活性、选择性和寿命的影响,综述了有效控制SAPO-34分子筛酸性、晶粒大小、孔结构及表面化学组成的各种方法。     

采用混合模板剂制备SAPO-34分子筛及其催化性能表征

以四乙基氯化铵和吗啉为混合模板剂,采用传统水热法成功合成了纯相的SAPO-34分子筛,通过XRD、BET、SEM等手段对样品进行了表征,并研究了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中表现出的催化性能.结果表明,甲醇转化率达100％,乙烯和丙烯总选择性达80％0以上,值得关注的是,此方法合成的SAPO-34分子筛具有相对较长的催化寿命.本实验合成方法大幅度地降低了模板剂的成本并延长了催化剂的使用寿命,合成的高性能、低成本的SAPO-34分子筛具有一定的工业应用前景.     

气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。     

t-ZrO2/SAPO-34质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质及其甲醇制烯烃催化性能的影响

采用介孔t-ZrO2对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性,利用水热包覆技术制备了t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂,研究了t-ZrO2与SAPO-34质量比对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD和BET等手段对不同复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性及孔结构进行分析表征。结果表明,质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低t-ZrO2:SAPO-34质量比制得复合催化剂中SAPO-34分子筛结晶度和骨架结构特征均有所减弱,分别呈现以介孔为主和以微孔为主的孔结构特征;当质量比为1:1时,制得复合催化剂形成了包覆相结构和微-介孔层级结构（微孔比表面积112.91 m2·g-1,介孔比表面积176.02 m2·g-1,总比表面积为288.93 m2·g-1,总孔容0.19 cm3·g-1）,总酸量较大（0.344 mmol/g）;在常压、反应温度380 ℃、N2流速20 mL·min-1、进料空速2 h-1MTO反应条件下,复合催化剂表现出优越催化性能、稳定性及反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达100%和90.54%,催化寿命达1130 min,与单一SAPO-34分子筛相比,催化寿命延长了768 min。     

Rice Husk Ash:A New Silicon Source for Preparing SAPO-34 Catalysts Used in the Methanol-to-Olefins Reaction

SAPO-34 molecular sieves were synthesized directly by hydrothermal method with rice husk ash(RHA)used as the silicon source.The crystal structure,composition,surface morphology and acidity of the synthesized products weresieves had a high crystallinity,without any impure phase.Compared with the SAPO-34 prepared by the silica sol,RHA-SAPO-34 had similar acid properties in strength.The methanol to olefins(MTO)experiments showed that the SAPO-34molecular sieve synthesized from RHA exhibited both a good catalytic activity and ethylene selectivity.     

Si源对SAPO-31分子筛的结构及催化反应性能的影响

采用不同粒径的SiO2气溶胶为Si源,以二正丁胺为模板剂合成出纯相的SAPO-31分子筛,并采用XRD、SEM、BET、NH3-TPD等手段,对其结构和酸性进行了表征。通过浸渍法制备了0.5%Pd/SAPO-31双功能催化剂,并在固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化的催化反应性能。结果表明,当SiO2气溶胶粒子尺寸较小时,有利于更多的硅引入分子筛的骨架,所合成的SAPO-31分子筛具有更多的酸中心,所制备的双功能催化剂对正癸烷加氢异构化反应具有更高的反应活性和异构化选择性。     

晶种硅烷化合成的小粒径SAPO-11分子筛的表征及其临氢异构化催化性能评价

采用正丙基三乙氧基硅烷（Pr-TES）对SAPO-11分子筛晶种进行有机硅烷化,于环己烷-正丁醇体系合成出小粒径SAPO-11分子筛（H-SAPO-11-S）。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究H-SAPO-11-S的物化性质,并与常规法合成的H-SAPO-11-N进行对比,结果表明：Pr-TES晶种硅烷化可以合成出纯相的SAPO-11分子筛,平均粒径由常规法合成的8.0 μm减小到1.0 μm;与H-SAPO-11-N相比,H-SAPO-11-S具有更高的外比表面积、孔体积与中强B酸含量。进一步评价了催化剂对正十六烷临氢异构化反应的催化活性,结果表明,与Pt/H-SAPO-11-N相比,Pt/H-SAPO-11-S具有更高的异构化活性与异构体选择性。