聚氯乙烯热解动力学及热解产物组成研究

采用热重法对聚氯乙烯(PVC)塑料进行热解实验,研究其热分解特性;采用Friedman法和?kvára-?esták模型计算PVC塑料热解反应的活化能和机理函数;采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)、傅里叶红外变换光谱(FTIR)和X射线衍射光谱(XRD)等手段分别测定热解油、热解气和热解残渣组成。实验结果表明：PVC塑料的热解反应主要分为2个阶段,第一阶段热解发生在250～390℃之间,质量损失约为65%,其平均活化能为152.58 kJ/mol,热解反应机理为二级化学反应;第二阶段热解发生在390～560℃之间,质量损失约为29%,其平均活化能为231.52 kJ/mol,热解反应机理为随机成核和随后生长模型。GC-MS结果表明：PVC塑料的热解油气组成主要包括烷烃、烯烃、含氯有机物和芳烃化合物,热解残渣主要由石墨碳组成。研究结果可为废塑料脱氯和资源化利用提供理论基础参考。     

延迟焦化石油焦热重分析及热解动力学

对延迟焦在CO2和Ar两种气氛下,从室温至1 000 ℃进行热重分析,探讨其热解机理。研究表明, 延迟焦热解过程首先经历50~100 ℃的脱水阶段,较明显的失重从400 ℃开始,在620~640 ℃失重速率达到峰值,800 ℃之后快速失重,热失重速率不断增加。以三级化学反应模型模拟热解过程,在433~904 ℃的热解温度范围内,CO2气氛下的平均活化能为29.70~44.81 kJ/mol,Ar气氛下的平均活化能为57.68~69.44 kJ/mol。     

基于热重分析法的油酸甲酯热解特性及动力学

利用热重分析仪对油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热解特性进行了研究,获得了油酸甲酯在不同升温速率（10、15、20、30℃/min）条件下TG-DTG-DSC曲线,并通过热分析数学方法获得热解动力学拟合参数。结果表明,油酸甲酯的热解过程为简单的一步分解,相比硬脂酸甲酯具有较差的热安定性;提高升温速率热解区间往高温区移动,热解活化能和指前因子呈现出较好的补偿效应,发现油酸甲酯在不同升温速率下具有不同的热解反应机理函数。     

基于热红联用的油酸甲酯热解特性及动力学

The thermal decomposition characteristics of methyl oleate were preliminarily investigated under nitrogen atmosphere by a thermogravimetric analyzer when the ester was heated at a heating rate of 10 ℃/min from room temperature to 600 ℃. Furthermore, the pyrolytic and kinetic characteristics of methyl oleate were intensively studied at different heating rates. The gaseous species obtained during thermal decomposition were also identified by the TG-FTIR coupling analysis. The results showed that the pyrolysis of methyl oleate proceeded in three stages, viz. the drying stage, the main pyrolysis stage and the residual pyrolysis stage. The initial decomposition temperature, the maximum weight loss temperature, the peak decomposition temperature and the rate of maximum weight loss of methyl oleate increased with the increasing heating rates. Gaseous CO, CO2 and H2 O were the typical decomposition products from pyrolysis of methyl oleate. In addition, a kinetic model for thermal decomposition of methyl oleate was built up based on the experimental results using the CoatsRedfern integral method and the multiple-linear regression method. The activation energy, the pre-exponential factor, the reaction order and the kinetic equation for thermal decomposition of methyl oleate were obtained. Comparison of the experimental data with the calculated ones and analysis of statistical errors of pyrolysis ratios demonstrated that the kinetic model was reliable for studying the pyrolysis of methyl oleate. Finally, the kinetic compensation effect between the preexponential factors and the activation energy in the pyrolysis of methyl oleate was also confirmed.     

煤焦油渣热解特性及动力学分析

采用热重-红外(TG-FTIR)联用技术研究了煤焦油渣在不同升温速率(8、25、50 ℃/min)下的热解特性,得到热解反应特征参数;并利用Freeman-Carroll模型对热解过程进行动力学分析。结果表明：升温速率对煤焦油渣热解反应特征参数具有正相关的影响;对于热解过程,热重曲线呈现明显的三段式分布,升温速率对挥发分的总析出量影响不大;适当提高升温速率使热解产物释放更加集中,挥发分释放更加剧烈,热解速率加快;但过高的升温速率则使挥发分短时间集中释放,颗粒内挥发分与煤焦的接触几率增大,促进了二次反应,二次反应产物沉积在煤焦表面,反而使煤焦产率增大;煤焦油渣的热解反应活化能随升温速率的增加而增大,呈正相关性,适宜的升温速率有利于挥发分的析出和二次反应的发生;热解反应动力学参数在整个反应区间线性拟合效果较好,不同升温速率下的活化能和指前因子存在较好的动力学补偿关系。     

加水热模拟实验气态产物特征及演化规律研究

本文采用低温和时间加水热模拟实验方法，对东濮凹陷卫城地区下第三系低熟泥灰岩进行生、排烃实验研究，系统分析了气体的组成，产率变化特征及其成因，为定量评价不同演化程度的泥灰岩生气量提供了科学依据。对比了模拟实验结果与自然演化剖面的甲烷碳同位素变化异同，揭示了干酪根热降解生气的过程和机理。     

平湖组煤不同密度镜质组热解色谱特征及生烃潜力

对３个平湖组煤样的１４个纯镜质组或以质组为主的分离馏分的热解分析，热解气相色谱分析表明，同一煤样不同密度的镜质组生烃力存在较大差异，不同煤样相同密度的镜质组的生烃潜力也有较大差别。镜质组生烃潜力的这种差异性可能就是平湖组煤的生烃潜量与煤中类脂一含量无显著关系的主要原因。平湖组煤的手烃能力主要取决于煤中镜质组的生烃潜力。     

吉化油泥热解燃烧特性及动力学研究

本文对吉化集团炼厂油泥进行基本性质分析、热重实验、热解和燃烧特性分析及动力学研究.结果表明,吉化油泥含油率为14.74％,含水率为72.82％.通过设置5、10、15、20、30℃/min共5组升温速率,得到热解和燃烧特性及动力学参数.油泥热解过程由挥发阶段及热解阶段组成,主要分为有机物的挥发以及少量易反应杂原子的热解...     

Py-GC-MS分析神华煤热解产物煤焦油组成

利用热裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)研究了神华煤在不同热解温度(600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃)下煤焦油组分释放规律,通过快速热解消除热解升温速率带来的影响。研究结果表明,苯及其衍生物的相对含量随热解温度的升高呈现递增趋势。随着热解温度的升高,裂解加剧,侧链较小、较稳定的芳烃也开始裂解,所以芳烃趋于以简单烷基取代芳烃为主。酚类含氧化合物的相对含量随热解温度的升高先增大后减小,在800℃出现最大值,其值为质量分数37.15%。     

减压渣油与废塑料共热解行为的热失重法分析

为了给减压渣油(VR)与废塑料在延迟焦化中的共焦化工艺开发提供借鉴,采用热失重分析法,在氮气气氛下,对VR、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)4种废塑料单独热解时及其共热解时的热失重行为进行了研究,并对热解机理进行了探讨。结果表明:这4种塑料单独热解时的快速热解失重温区与VR的重叠,在热失重率为80%时的对应温度均在300~500℃内;共热解时,不同塑料对VR热失重行为的影响不同,其中HDPE和LDPE均可引起VR的最大热失重速率值增大,协同效应较强,而PS,PP与VR的协同效应较小;这4种塑料的热分解反应都可用一级反应动力学来描述,而VR的单独热解以及其与PP的共热解反应则适用于分段的2个一级动力学模型。     

催化重整集总反应动力学模拟

在Smith集总反应动力学模型基础上,建立催化重整轴向和径向反应器的数学模型,对工业装置进行模拟。并利用实际生产操作数据,对Smith模型动力学参数进行了优化。用优化后的模型对装置进行模拟计算,其结果与实际操作吻合较好。     

煤岩热模拟产物演化特征与煤层气形成关系

为探讨煤岩中煤层气的热演化特征,选取柴达木盆地侏罗系未成熟煤岩样品进行加水热模拟实验,分析了煤岩气、液态产物及固体有机质的热演化特征。实验结果表明,气态烃可以形成于煤岩热演化的各个阶段,液态烃主要在生油窗范围内生成且生成量相对低。生油高峰时烃类气体中甲烷产率较低,之后迅速增加;重烃气体在大量生油阶段和高成熟阶段早期产率相对较高,之后开始降低。非烃类气体中二氧化碳的体积分数明显高于氮气的体积分数,均主要形成于生油阶段;氢气的体积分数普遍较高,随温度升高先降低后增高,最小值出现于生油高峰之后。煤岩能够生成气态烃和液态烃,总体具有较高的甲烷产率,远高于一般煤层实测的含气量,具备形成煤层气的物质基础。     

中低温煤焦油加氢裂化集总动力学模型的研究

以煤焦油为原料,在高压固定滴流床反应器中,以工业NiMo/Al2O3为催化剂,考察了360-380℃范围内煤焦油的产物分布,基于此建立了5集总煤焦油加氢裂化动力学模型。动力学模型的集总包括：未反应的煤焦油、柴油、汽油、气体和焦炭。通过对实验产物与模型预测产物的对比数据,发现本文所建立的动力学模型可以用于煤焦油加氢裂化过程。同时,基于动力学模型,进一步分析了煤焦油的加氢裂化机理：在整个煤焦油加氢裂化过程中,柴油馏分可作为反应中间组分。     

松辽盆地梨树断陷十屋油田区营城组、沙河子组储层成岩作用分析

通过大量钻井岩心铸体薄片、扫描电镜、压汞、阴极发光、X-衍射、包裹体等分析,对松辽盆地梨树断陷十屋油田区沙河子组、营城组储层的成岩作用、成岩序列及孔隙演化进行了深入研究.该区主要成岩作用有压实作用、胶结作用、溶蚀作用及构造破裂作用,其中对储层物性具建设性的作用主要有溶蚀作用和构造破裂作用,而具破坏性作用的主要有压实作用和胶结作用.砂岩储层孔隙类型主要为原生粒间孔、粒间溶蚀扩大孔及少量裂缝的组合,以溶蚀孔隙为主.建立了砂岩储层的成岩序列,即机械压实→石英、长石次生加大→构造破裂→长石等铝硅酸盐溶蚀→粒状方解石胶结→早期进油→破裂→第二期溶蚀→连晶方解石胶结→晚期油气充注.研究认为,影响本区储层储集性能的主控因素为储层的沉积环境、成岩作用、构造作用及油气充注等因素.     

松辽盆地下白垩统沉火山碎屑岩优质储层特征和形成机理

松辽盆地王府断陷沉火山碎屑岩中发现了高丰度气藏,但对该类优质储层分布规律和形成机制的认识还不清楚。以王府断陷CS6井区沙河子组为例,利用铸体薄片、压氦法、压汞法和核磁共振方法研究了储集空间类型、储层物性、孔喉和孔隙直径,探讨了优质储层的形成机理和主控因素。研究结果表明优质储层岩性为沉集块岩和沉角砾岩,为向上变粗的序列。进一步识别出3类7种储集空间类型,其中具有丰富原生孔隙的岩屑内气孔是沉火山碎屑岩优质储层独有特征,为大孔隙-小喉道型储层;沉集块岩孔渗稍高于沉角砾岩、二者均明显高于沙河子组沉积岩,其孔隙度与埋深关系密切。沉火山碎屑岩储层形成机理为母岩挥发分逸出、颗粒支撑、溶蚀和构造改造作用,其中前两者为主控因素。研究区优质储层主要分布在沉火山碎屑岩扇体平面位置的中部,其中颗粒支撑、颗粒粗、岩屑内气孔碎屑含量高和埋深小于3000 m的沉火山碎屑岩最为有利。     

海拉尔盆地外围凹陷南一段烃源岩生烃动力学研究

为了厘清海拉尔盆地外围红旗、东明和伊敏凹陷南屯组一段烃源岩的生烃潜力和现处的生烃演化阶段,采用封闭体系黄金管高压釜对南一段烃源岩进行了生烃动力学研究,结果表明：气态烃动力学参数差异较大,伊敏凹陷主频活化能最高,红旗凹陷次之,东明凹陷最低。液态烃动力学参数中红旗凹陷平均和主频活化能最低,伊敏凹陷活化能分布表现为双峰特征,东明凹陷主频活化能最高,伊敏次之,红旗凹陷最低。研究区寻找气藏的可能性很低,生烃史恢复结果表明南一段烃源岩于早白垩世进入生油门限,现今仍处于低成熟-成熟阶段早期,油的转化率12.67%～39.50%,仅发生少量排烃。制约生油量的最主要因素是有机质未达到生烃高峰,致使生烃量及资源量有限,油气勘探的重点在于寻找其下部铜钵庙组、塔木兰沟组古地温相对较高、生油潜力较强的烃源岩或南屯组烃源岩局部成熟区域。     

Effect of bitumen and migrated oil on hydrocarbon generation kinetic parameters derived from Rock-Eval pyrolysis

Thermally immature whole rock and related bitumen-extracted samples were pyrolyzed. Investigating the influence of high molecular weight hydrocarbons and degradation products of non-hydrocarbon constituents of bitumen and associated migrated oil (i.e. resins and asphaltenes) on petroleum generation kinetic parameters derived from Rock-Eval pyrolysis is the main aim of this study. Based on the optimized kinetic parameters, frequency factor values of the bitumen-free samples show an obvious increase compared to whole rocks, while the range of activation energies for them is narrower. On the other hand, the predicted geological temperatures of the onset (TR 10%) and the peak hydrocarbon generation (geological T_max) from the whole rocks are generally lower than the corresponding extracted samples. In other words, the whole rock samples underestimate the petroleum formation temperatures. Thus, the results of this study suggest the extraction of bitumen prior to Rock-Eval pyrolysis in order to obtain precise kinetic parameters for the source rocks bearing a large amounts of heavy bitumen or migrated oil.     

陆相页岩有机质孔隙发育特征及成因——以松辽盆地长岭断陷沙河子组页岩为例

陆相页岩有机质孔隙的非均质性强。以松辽盆地长岭断陷沙河子组页岩为例,通过场发射扫描电镜与偏光显微镜的定位观察,探讨了陆相页岩有机质孔隙的非均质特征及成因机理。研究结果表明,控制陆相页岩有机质孔隙非均质性的主要因素有4种：原生有机质孔隙残余、生烃潜力差异、固体沥青反射率差异以及黏土矿物催化作用。结构镜质体、丝质体、半丝质体以及少量菌落体等具有高等植物纤维结构的组分,因细胞腔未被充填或受外力作用褶曲叠覆可残留孔隙。固体沥青中孔隙发育最好,其次为镜质体和惰质体;三者的碳元素重量百分比依次增大,表明这3种有机质中孔隙发育程度的差异本质上受生烃潜力差异控制。不是所有的固体沥青中都发育有机质孔隙。统计显示,多孔固体沥青的反射率多为1.60%~2.00%,处于石油裂解生气阶段,而无孔固体沥青的反射率多为1.20%~1.60%,处于干酪根裂解生烃阶段。黏土矿物的催化作用使得有机黏土复合体中几乎所有的固体沥青均发育丰富的蜂窝状孔隙,伊利石的存在可增加比催化活度,导致气态烃更易生成并产生孔隙。     

准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系风城组烃源岩生烃动力学特征

准噶尔盆地玛湖凹陷及其周缘累计探明石油地质储量近30×10⁸ t,油源主要来自凹陷内的二叠系风城组碱湖相烃源岩。通过黄金管热模拟试验,并采用Kinetic软件进行计算,获得了玛湖凹陷二叠系风城组烃源岩的各类烃产率和动力学参数,建立了生烃模式,进而对该套烃源岩的生烃能力进行了综合评价。研究结果表明：①玛湖凹陷二叠系风城组碱湖相烃源岩总烃产率高达412.24 mg/（g·TOC）,其中液态烃类产率随温度升高先增加而后降低,高峰温度为420~460℃,气态烃产率持续增加,总产油率高于产气率,气态烃碳同位素具油型气特征。②风城组碱湖相烃源岩C₁,C₂—C₅,C₆—C₁₄,C₁₄₊的生成活化能主峰值分别为268 kJ/mol,255 kJ/mol,251 kJ/mol,247 kJ/mol。③玛湖凹陷风城组碱湖相烃源岩的生烃模式与国内外14个不同盆地具有相似性,均为早期出现生油高峰、晚期持续生气的特征,且单位TOC的生烃能力中等偏上。