两段串联浆态床费-托合成新工艺

采用中试装置对具有自主知识产权的两段串联费-托合成工艺以及传统的单段浆态床费-托合成工艺进行了模拟试验。对装置试验结果进行了数据处理和两种工艺的性能比较。在相同合成气处理量或相同装置产油量条件下,与单段浆态床费-托合成工艺比较,两段串联浆态床费-托合成工艺所需的催化剂量少20%以上,反应器单位体积有效利用率高;降低气体循环总量约60%,降低了能耗和操作费用;装置集成度高,可以减少部分设备,减少初期投资成本。     

钴系费-托合成催化剂的助剂及其作用

对Co系费 托合成催化剂助剂的影响效果和作用机理按照助剂在元素周期表中的位置排列进行了归纳和分析。分析表明,助剂的种类涵盖了从ⅠA族到Ⅷ族的众多族元素及其化合物,包括贵金属、稀土金属、金属氧化物、碱金属和碱土金属。这些助剂通过影响Co催化剂的还原温度、还原度、Co晶粒分散度、Co与载体之间的相互作用、Co对CO的吸附解离能力等途径而改变Co催化剂的费 托合成反应性能。     

用于CTL的新费-托合成催化剂

<正>美国TDA研究公司研究人员提出了一种基于过渡金属的新的费-托合成催化剂,可用于煤制气再转化成油的CTL过程。据称新催化剂可将石脑油范围的选择性提高至68%,而以前的费-托合成催化剂在用于浆态鼓泡床反应器中时仅为16%。当在类似于传统费-托合成反应器(250~350℃、300~500 psi(表)(1 psi≈6 895 Pa))条件下操作时,新催化剂的高石脑油选择性可降低CTL装置的生产成本达4美元bbl(1 bbl≈159 L)。     

费-托合成蜡催化加氢精制研究

以未精制的费-托合成蜡为原料,将其减压蒸馏为轻质蜡油和重质蜡油馏分,采用自制W-Mo-Ni型催化剂对两段蜡油馏分分别进行加氢精制,使其中的含氧化合物氢解、烯烃加氢饱和,制备低含油量、高滴熔点的费-托合成蜡。考察了反应压力、反应温度对精制蜡含油量的影响,并采用高温气相色谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）等对蜡样品的碳数分布、分子结构、晶体结构进行分析表征。结果表明：在反应压力为6.0 MPa、轻质蜡油反应温度为260 ℃、重质蜡油反应温度为320 ℃的条件下,两段费-托合成蜡馏分的脱氧率分别为95.86%和94.90%,所得两种精制蜡的滴熔点分别为72 ℃和112 ℃,含油量（w）分别为0.76 %和0.09%,碳数分布分别为19～29和26～120;FT-IR分析结果表明加氢后精制蜡主要由长链正构烷烃组成。     

费-托合成催化剂颗粒的扩散与反应模型

假定费托合成铁基催化剂颗粒孔隙内充满着液体蜡,在费托合成反应条件下研究了催化剂颗粒内的扩散和反应行为。认为反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面,再从外表面向催化剂的孔道内部扩散,然后在催化剂内部孔道所组成的内表面上进行催化反应;基于费托合成反应动力学模型和双α-ASF产物分布模型,建立了催化剂颗粒内的扩散与反应数学模型;考察了催化剂颗粒内的扩散反应行为以及反应温度、反应压力与颗粒尺寸对费托合成反应结果的影响;同时讨论了球形催化剂颗粒的内扩散有效因子与Thiele模数的相互关系。结果表明：反应温度与颗粒尺寸对费托合成反应性能有很大的影响,而反应压力对费托合成反应性能的影响不明显;催化剂颗粒的内扩散有效因子随着Thiele模数的增加而减少。     

介孔二氧化锆负载钴催化剂的费-托合成反应性能

系统研究了不同孔径介孔二氧化锆负载钴催化剂的费-托合成反应性能.实验结果表明,当介孔氧化锆载体孔径在2.5～7 nm时,负载钴催化剂费托合成反应的CO转化率、C+5选择性和C+18选择性迅速增加,而C1选择性显著降低;在孔径大于7 nm时,CO转化率趋近并达到最高,而C1选择性接近并降到最低;当孔径大于12 nm时,C+5选择性和C+18选择性均达到最高;在相同CO转化率下,随介孔锆载体孔径的增大,C1选择性降低,而C+5选择性增加.     

提高费-托合成熔铁催化剂低碳烯烃选择性的研究

研究了固定床反应器中合成气制低碳烯烃熔铁催化剂的反应性能,考察了不同母体相组成和助催化剂对熔铁催化剂活性、低碳烯烃选择性的影响,通过TG-DTG、CO2-TPD等表征手段分析了母体相组成对熔铁催化剂的还原行为、表面酸碱性的影响。结果表明,当催化剂母体中n(Fe2+)/n(Fe3+)为1左右时,熔铁催化剂的表面碱性最强,有利于提高低碳烯烃选择性;考察助催化剂发现,稀土氧化物M2O3的加入能显著提高低碳烯烃选择性,在n(Hn):n(CO)=1.6、2.0 MPa、310℃、GHSV=11400h-1的条件下,CO的转化率达73.8%,低碳烃烯烷摩尔比n(C2=~C4=)/n(C2°~C4°)达5.12,即在气态烃中低碳烯烃选择性达83.7%。正交实验分析结果表明,在所考察的5种助催化剂中,V2O5和MoO3的加入会降低低碳烯烃选择性;其它助催化剂没有显著影响。     

还原时合成气H2/CO摩尔比对铁基催化剂浆态床费-托合成反应性能的影响

在浆态床反应器中,详细考察尾气循环状态下还原时合成气H2/CO摩尔比对SFT418工业铁基F-T合成催化剂还原和反应后的物相以及F-T合成反应性能的影响。结果表明：还原后催化剂的比表面积大幅度下降,平均孔径明显增大,孔体积下降。还原时合成气H2/CO摩尔比影响催化剂的还原程度、F-T合成反应活性和失活速率,在较低的H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂中铁碳化物含量较高,F-T合成初始反应活性较高,失活速率较大;在较高H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂中铁碳化物含量较低,F-T合成初始反应活性较低,但其失活速率比在较低的H2/CO摩尔比下还原得到的催化剂低。催化剂还原时适宜的合成气H2/CO摩尔比为20。     

工艺条件对RFT-2催化剂固定床费-托合成性能的影响

在固定床费-托合成装置上研究了反应温度、压力、n(H2)/n(CO)、空速、汽包压力和表观气速对工业生产的RFT-2催化剂反应性能和催化剂床层温度分布的影响。结果表明反应温度对RFT-2性能影响显著,随温度提高活性迅速增加,催化剂床层的热点区域变宽和峰值增加,而且在不同温度范围对敏感程度不同。提高压力可以增加反应活性,改善选择性,催化剂床层温度分布变差。n(H2)/n(CO)主要影响费托合成催化剂的活性和产物选择性,对催化床层温度分布影响较小。空速增加会造成CO和H2的转化率的下降,选择性和催化剂床层温度分布变化不明显。通过调节汽包压力来控制催化剂床层温度非常有效和灵敏,对反应性能和温度分布影响显著。表观气速提高可以改善催化剂床层径向的传热,使反应管的传热得到强化,温度分布更加均匀。     

钾助剂对Co/SiO2费-托合成催化剂性质及反应性能的影响

 考察了钾（K）助剂 (质量分数0.17%～4.98%) 对Co/SiO₂ 催化剂结构及其费-托合成（F-T）反应性能的影响。结果表明, K助剂趋向于存在催化剂的外表面,K助剂的添加显著降低了催化剂的比表面积。 在H₂气氛下对催化剂还原处理,添加K助剂不会降低催化剂的还原能力,反而会促进Co₃O₄的还原。在CO+H₂气氛中,K助剂会促进金属Co的氧化,使催化剂活性降低。少量的K助剂使催化剂的催化活性有所下降,但使产物中的C₁~C₄含量降低,烯/烷比增加。     

费托合成催化剂SFT418的工业应用

中国神华煤制油化工有限公司开发的新一代浆态床铁系费托合成反应催化剂SFT418，首次应用于新建的180 kt/a煤间接液化装置，生产出合格的费托合成轻质油、重质油、重质蜡和合成水。在装置运行过程中，在预处理单元活化催化剂，输送到合成单元，成功进行催化剂在线置换。装置第二次平稳连续运转1 113 h，催化剂的C5+油品时空产率稳定在1.0 h-1, CO2的选择性低于20 %（摩尔分数），CH4的选择性1.5%～3.5 %（摩尔分数），精制重质蜡的铁含量低于5 ?g/g，表明SFT418催化剂能够满足工业运转的要求。     

SFT418费托合成催化剂在浆态床反应器中应用研究

经过实验室配方和基础制备工艺研制、中试制备技术研发、工业放大试生产、固定床和搅拌釜浆态床评价研究,中国神华煤制油化工有限公司开发出了具有"主-次双活性中心"结构的Fe-Co-Cu-K-SiO_2,低温浆态床费托(F-T)合成工业沉淀铁系催化剂SFT418。采用自主研发、自行建设的浆态床F-T合成中试装置CEU,按照工业化煤基浆态床F-T合成制油工艺进行了催化剂使用性能试验。结果表明,开发的新型催化剂SFT418在优化的工业F-T合成工艺条件下,CO总转化率可达92%以上,烃产品中C~+_3产品选择性达到94%以上,适合于煤炭间接液化浆态床F-T合成工艺,具备了工业应用的条件。     

陈化时间对沉淀铁催化剂的费托合成性能影响

采用连续共沉淀方法制备了Fe-Cu-K-SiO_2催化剂,并考察了陈化时间对催化剂的结构和织构性质的影响。采用X射线衍射、N_2吸附和程序升温还原(H_2-TPR)和X射线荧光光谱(XRF)等表征手段研究了不同陈化时间的催化剂样品的织构。结果表明,陈化时间在0.5～3.0h时,催化剂的主要物相是α-Fe_2O_3。随着陈化时间的缩短,催化剂的α-Fe_2O_3晶粒减小,比表面积逐渐增加,并且助剂铜趋于表面,使催化剂中α-Fe_2O_3易于还原。催化剂在n(H_2)/n(CO)=1.5、GHSV=3000 h~(-1)、p=1.6MPa、T=240℃下的固定床费托(F-T)合成反应评价结果表明,缩短陈化时间可明显提高催化剂的CO转化率。     

工艺条件对费-托蜡加氢裂化催化剂反应性能的影响

采用等体积浸渍法,制备了以USY-Al2O3为载体、Ni-W为金属组分的加氢裂化催化剂,并用X-射线衍射、吡啶吸附红外漫反射光谱、低温N2吸附-脱附等对催化剂进行表征。利用单因素变量法,分别考察了温度、空速、氢油比以及压力等工艺条件对费-托合成蜡加氢裂化反应性能的影响。结果表明,工艺条件对催化剂反应性能的影响强度由大到小的顺序为：温度＞空速＞氢油比＞压力,在温度340 ℃、质量空速1.5 h-1、氢油体积比1 000、压力4 MPa的条件下,转化效果最佳,重质蜡转化率高达98.11%,轻质燃料油选择性为92.77%,裂解气选择性仅为7.23%。     

贵金属对Co/Al2O3催化剂费托合成反应性能的影响

在氧化铝负载的钴催化剂上考察了微量贵金属助剂（Pt,Pd,Re）对费-托合成反应性能的影响。结果表明,3种助剂对催化剂性能的影响差别较大。在催化剂中添加质量分数为0.1%的Pt或0.1%的Re时,可以提高其费-托合成反应活性和C5+烃类选择性;添加质量分数为0.1%的Pd时,可以提高催化剂的费-托合成反应活性,但C5+烃类选择性降低。催化剂的X射线衍射、程序升温还原、H2-程序升温脱附分析结果表明,贵金属的加入改变了催化剂的还原温度,可以提高催化剂的还原度,并使活性金属在催化剂表面保持高分散度。     

费-托合成油加氢脱氧催化剂研究

费-托合成油中存在少量的含氧化合物,会影响烯烃聚合制备聚α-烯烃（PAO）的收率和产物选择性。将费-托合成油中的含氧化合物（主要为醛、酮类）选择性加氢生成相应的醇,然后通过醇与金属钠反应生成醇钠,再通过蒸馏脱除醇钠,达到脱除含氧化合物的目的。分别将Cu,Cu-Zn,Cu-K,Cu-Ni,Pt负载在α-Al2O3和γ-Al2O3上制备催化剂,考察催化剂对费-托合成模拟油的加氢脱氧反应性能,并对催化剂进行表征。结果表明：费-托合成油中主要组分为烯烃和烷烃,少量含氧化合物主要为酮和醛;通过加氢可以将费-托合成油中的含氧化合物转化为醇,但对烯烃有饱和作用,以α-Al2O3为载体的催化剂的选择性优于以γ-Al2O3为载体的催化剂;Cu-Zn/α-Al2O3催化剂效果最好,在温度为180 ℃、压力为1 MPa、体积空速为2 h-1、氢油体积比为50的条件下进行模拟油的加氢试验,烯烃损失12%,醛加氢转化率达到95.3%,没有发现醇加氢生成烃类的反应发生。     

低温法F-T合成进展及技术对比

对国内外固定床和浆态床F-T合成技术及分别代表固定床和浆态床先进技术的SMDS和SSPD技术进展进行了阐述。从传质传热、产品分布、装置操作、杂质影响、反应器生产能力、装置投资及操作费用等方面对两种技术进行了对比及分析。对不同情况下技术路线的选择进行了分析,并对固定床和浆态床技术开发提出了建议。