稀土复合催化废聚酯醇解制取增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)工艺研究

用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料（ＰＥＴ）和辛酸为原料,以稀土复合催化剂催化醇解和酯交换反应,制取增塑剂对苯二甲酸二辛酯（ＤＯＴＰ）。研究了催化剂品种、用量、反应温度、反应时间、物料比及分去乙二醇的方法对产品质量和收率的影响,并对工艺条件进行了优化。     

合成TPEE过程中酯交换工艺的研究

以对苯二甲酸二甲酯 (DMT)、1,4 -丁二醇 (BG)、聚四氢呋喃 (PTMG)为主要原料 ,合成热塑性聚酯弹性体 (TPEE)。考察了反应时间、反应温度、催化剂种类和用量、原料摩尔比、催化剂加入顺序、分馏柱顶部温度对合成TPEE过程中酯交换反应的影响。确定了最佳酯交换反应工艺条件 :BG与DMT摩尔比为 1.7∶1 0～ 2 .0∶1 0 ,催化剂为钛酸四丁酯 ,助催化剂为醋酸镁 ,催化剂用量 0 .2 7g(以 10 0gTPEE计 ,下同 ) ,原料在 15 0℃溶解后加入催化剂和助催化剂 ,反应温度 190～2 0 0℃ ,分馏柱顶部温度 6 5～ 70℃ ,反应时间 30～ 5 0min。     

水介质中合成对苯二甲酰胺的新工艺

研究了对苯二甲酸二甲酯(DMT)与NH3反应合成对苯二甲酰胺,考察了水、甲醇、乙二醇等反应介质对该过程的影响,提出一条在水介质中,加温、加压条件下将对苯二甲酸二甲酯酰胺化合成对苯二甲酰胺的新工艺。研究了反应条件对对苯二甲酰胺收率的影响,结果表明,在H2O/DMT质量比为3、温度90～100℃、压力0 8～0 9MPa时,通NH3反应14h,对苯二甲酰胺的收率可超过90%,纯度达98%,且水可以循环使用。从而开发一条成本低、工艺简单、污染小的对苯二甲酰胺工业化生产路线。     

固体超强酸催化涤纶废料制备对苯二甲酸二异辛酯的研究

以自制的固体超强酸SM为催化剂,以涤纶(PET)废料和异辛醇(2-EH)为原料合成了对苯二甲酸二异辛酯(DOTP),最佳反应条件为:n(PET):n(2-EH)=1:3.8,m(SM):m(PET):1:8.4,反应温度为210-220℃,反应时间3h,DOTP收率可达97.2%。     

TPA下脚料合成增塑剂DOTP

以对苯二甲酸（ＴＰＡ）下脚料和２－乙基己醇为原料，在钛酸四丁酯作催化剂的条件下，采用直接酯化法制取对苯二甲酸二辛酯（ＤＯＴＰ）；确定了合成工艺的最佳操作条件。产品质量符合７０℃级电缆料的技术指标     

聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的合成研究

以对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)3种单体为原料,采用PTA及DMT 2种工艺路线,合成出聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG或PCTG).结果表明,实验所选定的复合催化剂能起到较好的催化作用,工艺条件和参数设计合理.确立了CHDM和EG的投料比与共聚比之间的关系.当采用总醇过量较多的DMT法时,CHDM在产物中的摩尔分数远大于其在原料中的摩尔分数,增加87%～128%.该共聚反应的热力学参数与CHDM和EG的共聚比有关,并呈较好的规律性.     

对苯二甲酸法合成聚醚酯弹性体的工艺研究

以对苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BDO)、聚丁二醇醚(PTMG)为原料,在5 L多功能聚合实验装置上,采用PTA法合成聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)-聚丁二醇醚(PTMG)嵌段聚醚酯。结果表明:以钛酸四丁酯和乙酸锑组成的复合催化剂为宜,且其用量(占原料总量的质量分数)分别为0.050%,0.018%时最佳,钛酸四丁酯应在反应温度约为130℃时加入;优化的其他合成工艺条件如下:原料投料比n(BDO)∶n(PTA)1.7~1.8;助催化剂乙酸钠、乙酸镁用量(相对于原料BDO的质量分数)分别为100×10-6,150×10-6;酯化反应温度220~230℃,反应时间90~130 min;缩聚反应温度265~270℃,反应时间120~130 min。     

用PET废料制备对苯二甲酸二辛酯新工艺

用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料 ( PET)和辛醇为原料 ,通过降解酯交换反应制备对苯二甲酸二辛酯。研究了一种用共沸溶剂从反应体系中连续不断排除和分离乙二醇的新工艺 ,有效的提高了酯交换程度和反应速度。同时确定了较佳的催化剂种类为乙酸锌 ,催化剂用量为 2 %～ 5% ,反应物 PET与辛醇适宜配比为 1∶ 2(重量比 ) ,反应温度为 1 90～ 2 30℃ ,反应时间依聚酯废料的比表面积增大而减少 ,并对反应机理进行了探讨     

钛酸四丁酯催化合成癸二酸二异辛酯

癸二酸二异辛酯具有良好的抗氧化性和水解安定性,优异的清净性和对添加剂的感受性,常用作压缩机油、高速齿轮油及航空涡轮发动机油。用传统催化剂硫酸氢钠合成的癸二酸二异辛酯色泽深,而用钛酸四丁酯非酸催化剂合成的癸二酸二异辛酯色泽浅。在设定癸二酸与异辛醇的摩尔比为1∶2.4的前提下,就钛酸四丁酯催化剂的用量,反应温度和反应时间对合成癸二酸二异辛酯酯化率的影响进行了考察。在钛酸四丁酯催化剂的用量为0.30%,反应温度180℃,反应时间7 h的工艺参数下,癸二酸二异辛酯的酯化率大于99.50%(视为反应完成)。与传统催化剂硫酸氢钠相比,钛酸四丁酯催化剂的用量降低了50%,反应时间缩短了约12.5%。(图2表3参考文献4)     

低压加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯

采用高分散Ru/C催化剂,在较低的反应温度和压力下,进行了催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的实验。考察了反应温度、H2压力、DMT初始浓度及催化剂用量对DMT加氢反应的影响。实验结果表明,DMT加氢反应较优的条件为:反应温度110℃、H2压力3.0M Pa、催化剂用量0.500g、DMT5g、四氢呋喃30mL,在该条件下,DMT转化率和DMCD选择性分别为99.0%和96.5%。催化剂循环使用17釜后,反应时间延长至8.5h,反应温度升至140℃,DMT的转化率为99.0%,DMCD的选择性为95.0%。     

钛酸钾催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯

对钛酸钾催化碳酸丙烯酯(PC)和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)进行了研究。研究发现钛酸钾对该反应有较好的催化活性,高压水热法制备的钛酸钾的催化活性高于常压水热法、醇热法和固相法。以高压水热法制备的钛酸钾为催化剂,当催化剂用量为PC质量的1.85%,甲醇与PC摩尔比为13.9,反应温度64～80℃,反应时间7h时,PC转化率达91.1%,DMC选择性为86.5%。     

3,5,5-三甲基己基碳酸酯的绿色合成研究

以碳酸二甲酯(DMC)为羰基化试剂与3,5,5-三甲基己醇(TMH)酯交换合成了3,5,5-三甲基己基碳酸酯(TMHC),考察了催化剂种类、物料配比、反应温度以及时间等因素对反应的影响。结果表明,甲醇钠(CH3ONa)具有较好的催化活性和选择性,最佳工艺条件为:常压,反应温度为140℃,反应时间为5 h,n(DMC):n(TMH)=1∶1。在催化剂用量为原料总质量1%的条件下,目标产物收率为58.3%,选择性为73.3%。     

反应条件对气相催化酯交换合成碳酸甲丙酯的影响

在连续流动气固相反应条件下,对碳酸二甲酯(DMC)与正丙醇酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)的反应进行了研究。研究结果表明,使用负载型氧化物TiO2/Al2O3为催化剂,在反应温度130℃、反应压力1.1MPa、原料配比n(DMC)∶n(正丙醇)=0.5、气态空速360h-1的条件下,DMC的转化率为57.27%,目标产物MPC的选择性为88.07%,收率为50.43%。随着反应温度的升高,DMC的转化率增加,但同时由于甲醚、甲丙醚和丙醚等副产物的生成,使目标产物MPC的选择性降低;反应压力的改变对合成反应的影响不显著;催化剂颗粒控制在20~40目。当气态空速为360h-1时,外扩散影响已基本消除,可获得最高的MPC收率,但是随着空速的继续增加,由于接触时间缩短,DMC的转化率和MPC的收率趋于减小。     

氧化钼催化碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

对比测定了几种氧化物催化剂对碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)反应的催化活性。实验结果表明,通过直接焙烧法自制的MoO3催化剂对该反应具有良好的活性,且适宜的焙烧温度为400,500℃。以在400℃下焙烧的MoO3为催化剂,考察了反应条件对DMC与PA酯交换合成DPC反应的影响,并考察了MoO3催化剂的重复使用性能。在优化的反应条件(n(DMC)∶n(PA)=1∶2,n(MoO3)∶n(PA)=0.05,180℃,6 h)下,DMC转化率为74.0%,DPC和甲基苯基碳酸酯的选择性分别为39.5%和56.7%。MoO3催化剂可以多次再生重复使用,是一种高效的酯交换催化剂,具有工业化前景。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。     

碳酸二月桂酯的合成研究

以碳酸二甲酯(DMC)和正十二醇(C12H25OH)为原料,采用Fe2O3/黏土作催化剂,经酯交换反应制备出碳酸二月桂酯(DDC)。考察了酯化反应条件对产物收率的影响,结果表明:在n(C12H25OH):n(DMC)为3、催化剂占原料质量分数为5%,反应温度为130℃、反应时间为2 h的最佳条件下,DDC及总酯的收率分别为46.04%,74.40%;此条件下所得DDC产物在100,40℃时的运动黏度分别为2.200,8.606 mm2/s,黏温指数为37.04,适合作为中黏度指数润滑油。     

焙烧温度对TiO_2/γ-Al_2O_3催化剂气相酯交换合成碳酸甲丙酯性能的影响

在连续流动气固相反应条件下,考察了焙烧温度对TiO2/γ-Al2O3催化剂催化碳酸二甲酯(DMC)和丙醇气相酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)反应的影响,并采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、氨程序升温脱附、X射线光电子能谱等技术对TiO2/γ-Al2O3催化剂进行了表征。实验结果表明,在500℃下焙烧的Ti质量分数为5%的TiO2/γ-Al2O3催化剂对DMC和丙醇气相酯交换合成MPC反应的活性最好,DMC转化率可达54%,MPC选择性为90%。表征结果显示,Ti主要以Ti4+的形式存在于TiO2/γ-Al2O3催化剂表面;随焙烧温度的升高,TiO2/γ-Al2O3催化剂中的一水软铝石逐渐转化为γ-Al2O3,同时,钛酸四丁酯分解,TiO2含量增加,有利于提高TiO2/γ-Al2O3催化剂的活性;TiO2/γ-Al2O3催化剂的酸强度随焙烧温度的升高而减弱。     

TiO_2/SiO_2催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

采用等体积浸渍法制备了TiO2/SiO2催化剂,并将其用于催化碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC),考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,以550℃下焙烧制得的负载量为4%(w)的TiO2/SiO2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间7 h、PA用量39.00 g、n(DMC)∶n(PA)=1∶2、催化剂用量1.6 g的优化条件下,DMC转化率为79.21%,碳酸甲苯酯和DPC的总选择性为93.66%。TiO2/SiO2催化剂的活性随使用次数的增加而下降;FTIR和XRD的表征结果显示,催化剂失活的主要原因是活性组分TiO2的流失;反应体系中极少量的水对酯交换反应的影响很大。     

2-氟丙二酸二甲酯的绿色合成工艺

开发了以碳酸二甲酯(DMC)和氟乙酸甲酯(FMA)为原料合成2-氟丙二酸二甲酯(FMM)的新工艺,研究了叔丁醇钾(C4H9OK)、叔丁醇钠(C4H9ONa)、甲醇钠(CH3ONa)、甲醇钾(CH3OK)和钠氢(NaH)等不同种类的碱对该克莱森酯缩合反应的催化活性,探讨了杂质生成的机理,并通过单因素实验和正交实验考察了物料配比、反应温度、物料滴加时间、碱的用量等因素对反应的影响。结果表明,当n(FMA):n(DMC):n(CH3ONa)=1:4:1.05,反应温度80℃,物料滴加时间3.0h时,反应的收率为71.0%,产品纯度为99.2%。     

固体碱催化环己酮和碳酸二甲酯合成庚二酸二甲酯

以固体碱为催化剂,研究了环己酮与碳酸二甲酯(DMC)合成庚二酸二甲酯的反应性能,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比对合成反应的影响。实验结果表明,偏酸性的固体碱催化剂不利于庚二酸二甲酯的生成,而具有中强碱位的MgO对该合成反应具有较好的催化性能;得到了较适宜的工艺条件:MgO为催化剂,反应温度260℃,反应时间5h,催化剂用量为反应物质量的1.5%,n(环己酮)∶n(DMC)=1∶4,在此条件下,环己酮的转化率为83.6%,庚二酸二甲酯的选择性为51.8%;该反应的主要副产物为环己酮自身缩合产物(2-环己烯基环己酮)和环己酮甲基化产物(2-甲基环己酮和2,6-二甲基环己酮)等。