高活性低水比乙苯脱氢催化剂

低水比乙苯脱氢催化剂的最佳配方(份,质量,下同)为:氧化铁70~72,碳酸钾13,草酸铈8~10,钼酸铵1~2,氧化镁1~2,氧化钙1~2,氢氧化钠1。在此配方下,各化合物混合1 h后加入200 m L去离子水,捏合约1 h可制备外径为2.8~3.2 mm,长度为6~8 mm,堆密度为(1.35±0.05)g/m L,侧压强度为25~30 N/mm的低水比乙苯脱氢催化剂。在等温装置和4 L绝热负压侧线装置上,分别对催化剂的主组成、活性及稳定性进行了评价。结果表明:于等温装置上,在碳酸钾用量为13份,以氢氧化钠为钠源(1份,焙烧后加入)的条件下,与碳酸钠相比,前者催化剂活性较高,乙苯转化率达到79.0%,苯乙烯选择性为96.5%;于绝热负压侧线装置上,在低水比为1.05下连续运行500 h时,采用自制低水比乙苯脱氢催化剂的乙苯平均转化率保持在66%以上,苯乙烯平均选择性在97%以上,催化剂表现出良好的活性和稳定性。     

高活性乙苯脱氢催化剂在苯乙烯装置的工业试应用

在中国石油抚顺石化公司60 kt/a苯乙烯装置中,以乙苯为原料,使用YFCT-01催化剂替代原有的FSGSYE-01催化剂,采用乙苯负压绝热脱氢工艺生产苯乙烯。结果表明:在工艺流程、乙苯组成和操作条件基本不变的条件下,使用YFCT-01催化剂的反应温度和反应压力均低于FSGSYE-01催化剂;在前者装填量较后者减少12 t的情况下,其乙苯转化率、苯乙烯选择性和收率均略高于后者;当前者试运行1个生产周期后,累计节约成本达到1 010.16万元。     

乙苯负压绝热脱氢制苯乙烯技术的工业应用

国内某公司采用两级乙苯负压绝热脱氢制苯乙烯技术,新建1套1.2 Mt/a苯乙烯装置。该技术采用脱氢液分馏精制一次脱轻组分流程、苯乙烯两次加热的四塔流程、粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔高真空低釜温的精馏工艺。产品具有乙苯、二甲苯等杂质含量低、催化剂选择性高、苯乙烯的聚合损失低等优点。装置以乙苯为原料,催化剂采用中国石化催化剂有限公司上海分公司的GS-12催化剂,产品中苯乙烯纯度99.92%,二甲苯质量分数为0.049%。在装置满负荷标定期间,水蒸气/乙苯比值为1.34(质量比)的条件下,乙苯单程总转化率为66.06%,苯乙烯总选择性为97.88%,苯乙烯单收64.66%,该工艺经济技术指标较好,GS-12乙苯脱氢催化剂满足技术协议的考核指标要求。     

LH-365M型乙苯脱氢催化剂的开发及工业应用

通过采取调整催化剂中铁、钾、铈、钼、镁等组分组成,在配方中引入新的选择性助剂、结构稳定剂等成分及改进催化剂工业生产工艺等措施,研制出LH-365型乙苯脱氢催化剂的改进产品LH-365 M型催化剂。LH-365 M型催化剂与LH-365型催化剂相比,其性能改进显著:堆积密度由1.15 g/mL增大到1.35 g/mL,比表面积由2.7 m2/g增大到4.0 m2/g;小试评价乙苯转化率大于70.0%,苯乙烯选择率高于95.5%;在低温低水油比条件下的催化性能较好。在轴径向两段绝热乙苯脱氢装置上进行了催化剂的工业应用,其中一段反应器用Styrom ax-5型催化剂代替LH-365型催化剂,二段反应器用LH-365 M型催化剂代替LH-365型催化剂,结果表明:一段反应器乙苯转化率上升4%,二段反应器乙苯转化率上升2%。     

LH 375催化剂乙苯脱氢动力学模型

采用绝热固定床反应器,在负压条件下,研究了乙苯脱氢在催化剂LH375上的反应规律,并在此基础上建立了反应动力学模型。结果表明:由动力学方程计算的反应结果与实验结果基本吻合,转化率的最大相对误差为2.8%,平均相对误差为1.1%;选择性的最大相对误差为1.6%,平均相对误差为0.64%。并采用所建模型考察了温度、空速、水油比、出口压力等工艺条件对反应转化率和选择性的影响,发现模型模拟规律完全符合工业生产中乙苯脱氢的反应规律。     

工业化苯乙烯催化剂的研究

根据热力学和宏观动力学的基础理论，应用现代智能方法和CAD催化剂设计，尤其是人工神经网络ANN技术并结合传统的催化剂研究方法，开发出新一代乙苯脱氢GS系列催化剂，其中GS-08型催化剂的乙苯转化率为64％～66％，苯乙烯选择性为97．3％～98．0％，使用寿命大于2a。该催化剂已替代国外进口催化剂在大连10万t／a和广州石化8万t／a苯乙烯装置上进行了成功应用。运行结果表明：GS系列催化剂的转化率与进口催化剂相当，选择性则略优。目前，该催化剂在齐鲁石化新建20万t／a苯乙烯装置上得到了应用。     

国产乙苯脱氢催化剂的评价

通过对国产乙苯脱氢催化剂的综合考评,测定出催化剂在沸水和静水中钾的相对流失量和粉化度,并通过５ 吨／年的乙苯脱氢装置考评,得到了乙苯转化率和苯乙烯选择性随反应时间变化曲线。同时, 结合上述考评结果, 对催化剂的性能进行了分析,为苯乙烯车间选择合适的乙苯脱氢催化剂提供了依据。     

掺杂La_2O_3或CeO_2的V_2O_5/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的乙苯脱氢性能

通过掺杂少量的稀土金属氧化物La2O3或CeO2,采用溶胶-凝胶法制备了3%La2O3-17%Fe2O3/γ-Al2O3,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3,3%CeO2-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂(金属氧化物负载量均为基于载体的质量分数),并用于在CO2气氛下乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯的反应。考察了不同催化剂对乙苯和CO2的转化率及苯乙烯选择性的影响。实验结果表明,在常压、600℃、n(CO2)∶n(乙苯)=10∶1、乙苯空速为15mmol/(g.h)、反应时间3h的条件下,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂呈现出良好的乙苯脱氢活性,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为78.0%和98.2%,CO2的初始转化率为5.8%。采用X射线衍射、红外光谱和热重-差热分析表征了反应前后催化剂的体相结构及热失重过程。     

GS-11催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件研究

考察了Gs—11催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯工艺条件对催化剂催化性能的影响。结果表明,在乙苯空速1．0～1．4h-1,反应温度610～620℃,水蒸气与原料乙苯质量比1．6．2．0条件下,乙苯转化率达74％以上,苯乙烯选择性达94％以上;原料组成中加入0．5％的苯或2．0％的甲苯对催化性能无影响,原料组成中加入2．0％苯乙烯使乙苯转化率下降1．27％。提高反应温度有利于缩短GS-11催化剂的诱导期。     

PED-01乙苯脱氢催化剂与进口催化剂的工业应用对比

分别使用PED-01催化剂和德国BASF公司生产的催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯,在反应温度为620℃,液体空速为1.0 h-1,水/原料(质量比)为2.0,常压条件下,于100 mL等温评价装置上,对催化剂进行了300 h的活性评价,并且对比了二者分别在中国石油兰州石化公司6万t/a苯乙烯装置上的应用结果。评价结果表明,PED-01催化剂的性能略优于BASF催化剂。工业应用表明,使用BASF催化剂,总乙苯转化率为60.5%,总苯乙烯收率为58.8%;若以PED-01为催化剂,则上述各值依次为61.4%,60.3%。     

CO_2气氛中TiO_2催化乙苯脱氢制苯乙烯的研究

研究了溶胶-凝胶法合成TiO2催化剂乙苯脱氢制苯乙烯的性能。考察了煅烧温度、反应气氛对乙苯脱氢制备苯乙烯的影响。结果表明,在相同反应条件下,随着煅烧温度的增加,乙苯转化率和苯乙烯选择性降低,但高温煅烧TiO2单位面积乙苯转化约是低温时的2倍。与N2气氛条件下相比,CO2气氛能有效促进乙苯转化为苯乙烯。XRD、BET和SEM表征结果显示,773K条件下煅烧主要为锐钛矿相TiO2,而923K条件下煅烧后,主要为金红石相TiO2;同时随煅烧温度的增加,TiO2的BET表面积减小,这可能是乙苯转化率降低的原因。     

乙苯脱氢制苯乙烯催化剂GS-08的工业应用

介绍了新型乙苯脱氢制苯乙烯催化剂GS－08的性能和在工业装置上的应用结果，并将经17个月运转后拆卸下来的催化剂与新鲜催化剂的性能进行了比较。结果表明催化剂GS－08具有活性高、选择性和稳定性好的特点，工业装置上乙苯转化率在65％以上，苯乙烯选择性保持在97％以上，超过装置设计值及工业试验合同要求值。其综合性能达到了国际先进水平。     

乙苯负压绝热脱氢生产苯乙烯工业试验

利用国内开发的负压绝热乙苯脱氢制苯乙烯技术，在１０００ｔ／ａ苯乙烯中试的基础上，建立了３万ｔ／ａ苯乙烯工业装置。经过两年多的生产运行，主要技术指标：物耗ｗ（乙苯）／ｗ（苯乙烯）＝１．０７２、乙苯转化率６５．９６％、苯乙烯选择性９７．２％。该指标达到国际同类装置的水平。     

二氧化碳气氛中TiO_2-Al_2O_3催化乙苯脱氢制备苯乙烯:煅烧温度的影响

通过溶胶-凝胶法合成TiO2-Al2O3复合氧化物,考察了CO2气氛中催化剂煅烧温度对其乙苯脱氢制备苯乙烯性能的影响。结果表明,随着煅烧温度从500℃升高到900℃,乙苯转化率呈现峰型变化,而苯乙烯选择性逐渐增加;同时,煅烧温度的升高加快催化剂的失活。BET、XRD和Raman光谱表征结果显示,随煅烧温度的增加,催化剂比表面积逐渐减小,TiO2晶粒逐渐增大,但TiO2保持锐钛矿相不变。     

我国突破乙苯负压脱氢制苯乙烯关键技术

目前 ,乙苯负压脱氢制苯乙烯是苯乙烯生产的先进方法 ,其核心技术是乙苯负压脱氢制苯乙烯反应器。我国华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器和气气快速混合两大关键技术 ,突破了国外技术垄断 ,形成了自主知识产权。轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构、以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比 ,这种催化剂自封式结构取消了催化床上部的机械密封区 ,简化了径向床结构 ,有效地利用此部分反应器空间中的催化剂 ,消除催化剂床的滞流区 ,有利于提高反应转化率 ,同时催化剂装卸…     

MgO/MCM-22催化苯与草酸二乙酯烷基化合成乙苯的研究

实验以MgO/MCM-22为催化剂,在气相连续流动固定床反应器上催化苯与草酸二乙酯(DEO)烷基化,合成乙苯(EB)。考察了MgO负载量变化和工艺条件的影响。以硝酸镁为前驱体通过等体积浸渍法制备了MgO/MCM-22催化剂,并以低温N_2吸附脱附、X射线衍射、NH_3-TPD、吡啶吸附IR等,对催化剂进行了表征。实验结果表明:随MgO负载量的增加,苯的转化率逐渐下降,而乙苯的选择性明显提高,这主要是由于负载MgO后催化剂的酸性位数量下降引起的。以MCM-22为催化剂,在最佳反应条件下:温度653 K,空速为2 h~(-1),原料配比n(苯):n(DEO)=4:1,苯的转化率为37.5%,乙苯选择性为80.3%。     

乙苯脱氢国产化技术的开发和应用

介绍了乙苯脱氢国产化技术的开发和应用情况。6万t/a苯乙烯的乙苯脱氢技术，其脱氢催化剂采用兰州石化公司开发的LH-365型催化剂，脱氢反应器采用华东理工大学开发的轴径向两段绝热脱氢反应技术，该装置自投产以来，已连续平稳运行2年，主要技术经济指标均达到国内同类引进装置的水平。     

MgO改性MCM-22分子筛催化苯与碳酸二乙酯的烷基化反应

以Mg(NO3)2为前体,在MCM-22分子筛上负载不同量的MgO,制备了MgO改性的MCM-22分子筛(MgO/MCM-22)催化剂;在固定床连续微反装置上,考察了MCM-22分子筛原粉和MgO/MCM-22催化剂对苯与碳酸二乙酯进行烷基化反应合成乙苯的催化性能;采用XRD、BET、NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,随MgO负载量的增加,苯的转化率逐渐降低,而乙苯的选择性逐渐升高。表征结果显示,随MgO负载量的增加,催化剂的酸强度减弱,酸量减少;催化剂的比表面积和孔体积也随MgO负载量的增加而减小,从而导致苯的转化率随MgO负载量的增加而逐渐降低;而减少的酸中心抑制了副反应的发生,因此乙苯的选择性随MgO负载量的增加而增大。适宜的MgO负载量(质量分数)为3%。     

高活性低水比GS-HA乙苯脱氢催化剂工业应用总结

介绍了GS-HA乙苯脱氢催化剂在中国石化海南炼油化工有限公司80 kt/a苯乙烯装置低水比工业试验，分析了低水比运行期间装置的节能效果和产生的经济效益。结果表明：该催化剂的乙苯转化率和苯乙烯选择性保持在64.5%以上和96.4%以上，说明该剂催化性能和稳定性优异，装置综合能耗降低1 950.88 MJ/t(以苯乙烯计),节约蒸汽5.21 t/h,苯乙烯产量增加13.4 t/d,创造了良好的经济效益。运行后期平均水比为1.25,乙苯转化率保持在65.4%以上，苯乙烯选择性在96.8%以上，苯乙烯单体收率大于63.4%,反应性能优异，苯乙烯产量稳定，催化剂稳定性好，装置运行周期达到57个月，创国内装置单批催化剂满负荷运行的最长纪录。     

GS-08乙苯脱氢制苯乙烯催化剂工业应用

详细介绍了乙苯脱氢制苯乙烯GS-08催化剂的性能和在工业装置上的应用情况，把运转19个月后拆卸下来的催化剂与新鲜催化剂的性能进行比较。发现GS-08催化剂具有活性高、选择性好和稳定性好的特点，工业装置上与Styromax-4催化剂联合应用时，乙苯转化率在65％左右，苯乙烯选择性保持在97％以上，超过工业试验合同要求值。其综合性能达到了国际先进水平。