聚丙烯环管工艺细粉产生原因与控制

对Spheripol聚丙烯液相本体法环管工艺在生产过程中细粉产生的原因进行了分析,并提出了减少细粉产生的措施。结果表明,控制催化剂的活性、粒径及其分布,以及预接触时间和预聚合中丙烯的转化率是减少细粉产生的关键因素。     

DQC催化剂的性能表征及工业应用

采用超重力技术制备的载体,开发出了新型球形聚丙烯(DQC)催化剂。BET、SEM和Marlvon粒度测试表征结果显示,与参比催化剂相比,DQC催化剂的比表面积和孔体积有所增加,粒形更光滑圆整,粒径分布更集中,细粉含量更低。实验室丙烯聚合评价结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的活性提高,所得聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少。DQC催化剂在连续法环管工艺聚丙烯工业装置上得到成功应用,顺利生产出优级的T30S和Z30S等牌号的聚合物。工业应用结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的流动性更好,活性明显提高,聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少,保证了环管聚丙烯装置的长周期平稳运行。     

有效降低聚丙烯装置细粉产量的方法及措施

针对陕西延长中煤榆林能源化工有限公司3×10~5 t/a聚丙烯装置初期投产运行出现细粉含量高的现象,考察了细粉含量过高对生产的危害,分析了细粉形成的原因,制定并实施了相应的解决措施。研究结果表明,影响细粉含量的主要因素有催化剂粒径、催化体系中Al/Ti摩尔比和给电子体含量、预聚合程度、氢气浓度和丙烯原料的杂质含量等。采取的措施包括:改进催化剂的处理和配制方法,控制给电子体与三乙基铝流量,将预聚合温度提高到18.5℃,预聚合丙烯进料量降至2 350 kg/h,催化剂在预聚合反应器中的停留时间延长至17.0 min;将第一和第二反应器浆液中的氢气浓度(w)分别调整至(14.29~16.67)×10~(-6)和(66.67~71.43)×10~(-6);严格控制丙烯原料质量等。采取上述措施后,细粉含量(w)从0.960%降至0.112%。     

催化裂化装置油浆固体质量浓度升高原因分析及对策

针对某石化公司3.3 Mt/a催化裂化装置在第1个运行周期内出现油浆固体质量浓度升高的现象,分析了油浆细粉变化规律以及沉降器催化剂跑损原因,并采取相应处理措施。结果表明:当油浆细粉粒径＞20~40 μm颗粒增加,是由于平衡剂细粉含量升高导致的催化剂跑损;当粒径40 μm以上的大颗粒明显增加,则是由于沉降器旋风分离器分离效率下降导致的催化剂跑损;降低油浆固体质量浓度的有效措施为:通过控制喷嘴线速度不大于95 m/s,减少原料油对催化剂的冲击破碎;控制新鲜剂及助剂粒径小于40 μm的细粉粒度分布不大于13%,磨损指数偏差不大于0.2 %/h,防止2种剂相互摩擦破碎,减少平衡剂细粉含量;改善沉降器旋风分离器分离效率,清理重锤阀结焦,避免料腿窜气,防止催化剂跑损。     

基于粒群衡算的环管反应器中聚丙烯颗粒粒径分布影响因素的分析

 在液相本体法环管反应器聚丙烯生产过程中, 聚丙烯颗粒粒径分布影响聚合速率、气力输送、后处理工序生产成本和最终的聚丙烯物性,特别是对后续工序有流化床烯烃共聚的工艺有重要影响. 为预测环管反应器中聚丙烯的粒径分布, 考察各操作变量和动力学参数对聚丙烯粒径分布的影响, 运用了粒群衡算方法. 在综合分析环管反应器中物料流型、聚丙烯颗粒动力学和聚丙烯颗粒生长的基础上, 建立了稳态操作时聚丙烯颗粒粒径分布预测模型. 模型计算结果表明, 当单一粒径催化剂进料时, 随着催化剂粒径或是预聚合与主聚合反应温度的增加, 聚丙烯粒径分布向大粒径方向偏移, 且分布变宽; 相比于反应温度, 催化剂粒径作用更为显著. 同时发现, 丙烯进料流速粒径, 而且也影响其粒径分布曲线, 并在一定的质量比下会出现双峰颗粒粒径分布曲线.     

冷凝模式下降低Unipol工艺聚乙烯树脂灰分的方法

对Unipol气相流化床反应器冷凝操作时聚乙烯树脂灰分增加的原因进行了分析。树脂灰分是催化剂的残留物,其增加的主要原因是:随空时收率的增加,催化剂在反应器内的停留时间缩短,使催化剂的活性不能充分发挥;冷凝操作使反应器内温度分布梯度加大,在偏离最佳反应温度的情况下,催化剂活性达不到最高;助催化剂过量或不足;原料杂质含量的增加造成催化剂及助催化剂用量的增加。采用新型催化剂、改进常规催化剂、优化工艺操作条件等措施可以降低树脂灰分,其中采用淤浆催化剂可使树脂灰分降低60%～70%。     

催化剂换代对聚丙烯SP 179性能的影响及对策

介绍了中国石油兰州石化公司30万t/a聚丙烯(PP)装置SP 179产品催化剂换代的情况。对比了换代前后催化剂的性能,分析了其对生产过程及产品质量所造成影响的原因。结果表明,与换代前相比,换代后的催化剂孔容、孔径较大,粒径分布宽,平均粒径小,聚合活性高,使用寿命长,气相反应聚合能力强,聚合产品细粉含量高;所产SP 179产品冲击强度、断裂伸长率、光泽度均有所下降,这是由于橡胶相和均聚相的特性黏数比增大,两相相容性变差所致。建议采取减少小环管丙烯流量,降低双环管反应器氢气加入量,提高气相反应器H2/C2摩尔比等措施。     

Spheripol聚丙烯工艺的环管反应器模拟

在Aspen Polymers Plus软件平台上模拟Spheripol聚丙烯工艺中核心液相环管反应器,采用了等效的全混流反应器模型和组合式环管反应器模型,结合工厂现场采集的数据,拟合了丙烯聚合反应动力学模型,并将该模型用于两种环管反应器模拟方法的比较。采用组合式环管反应器模型考察了丙烯聚合反应循环比对反应器撤热、聚丙烯产量和相对分子质量分布、反应器内氢气浓度分布的影响。结果表明,在高循环比操作条件下和误差允许范围内,环管反应器可以等效为一个全混流反应器。当控制环管反应器夹套冷却水出口温度不变时,过低的循环比使得反应器内的温度分布不均匀,而过高的循环比则使环管反应器的撤热能力下降;当循环比增加时,环管反应器内的温度和组分浓度梯度减小,停留时间分布均匀,趋于全混流状态,催化剂活性得到充分发挥,聚丙烯产量也相应增加。     

乙烯气相聚合反应器中颗粒动力学的研究

以Unipol-HDPE聚合工艺为例,从聚乙烯颗粒的演化出发,建立了基于反应动力学的聚乙烯颗粒动力学模型,通过催化剂的粒径分布和筛分得到的聚乙烯产品颗粒粒径的各级分,获得催化剂动力学和床内物料停留时间分布的数据,确立催化剂活性和床内物料停留时间分布的定量关系。考察了两种工业催化剂实例的颗粒动力学,建立了催化剂活性和床内停留时间分布的关系,并分析了计算结果的合理性。计算结果同时表明,不同粒径的聚乙烯颗粒具有不同的催化活性,并且流化床内颗粒并未达到完全返混。     

新型丙烯聚合BHC催化剂的性能

采用基于溶液结晶法得到的全新球形丙烯聚合BHC催化剂,通过间歇本体聚合法制备了丙烯聚合物,利用粒径分布测试、显微镜观察、聚合物等规指数测定及熔体流动速率测定等方法考察了BHC催化剂的性能,并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明,通过调整工艺配方,可灵活制备粒径范围为3～80μm的球形BHC催化剂。BHC催化剂粒子呈球形,粒子强度高、不易破碎,细粉含量低,所得聚合物粉料中几乎没有细粉。BHC催化剂具有活性高、活性衰减慢、氢调敏感性好等特点,在多釜串联的工业聚合装置上具有广泛的应用前景。     

淤浆法高密度聚乙烯用铬系催化剂中毒原因及应对措施

介绍了淤浆法高密度聚乙烯装置铬系催化剂的反应机理,分析了铬系催化剂中毒的原因并提出相应的改进措施。结果表明,切换旋液分离器,投用高压过滤器,切换异丁烷泵,原料纯度不达标,催化剂下料系统的工艺控制偏差等因素都会导致催化剂中毒,通过采取控制装置操作及原料纯度、优化催化剂下料等措施,可有效减少催化剂中毒事故的发生,达到延长装置运行周期的目的。     

催化剂磨损和再生器催化剂跑损的控制

中国石油化工股份有限公司荆门分公司的流化催化裂化装置自 1999年以来催化剂耗量增加的主要原因是催化剂磨损严重 ,催化剂细粉含量增加。催化剂磨损严重的主要原因是在催化剂流过的一些部位 ,如原料喷嘴、提升管出口分布板和油浆喷嘴等处的催化剂线速过高。针对这种情况采取了一些措施 ,如严格控制原料雾化蒸汽量和预热温度 ,清除提升管出口分布板和油浆喷嘴处的结焦 ,控制油浆回炼量等。采取措施后 ,小于 2 0 μm催化剂细粉含量由 4%～ 5 %降到 0 .2 %～ 0 .6% ,2 0～ 40 μm细粉含量由 2 5 %～ 2 7%降低到 18%～ 19% ,催化剂单耗由 1.2kg/t降到 0 .6～ 0 .7kg/t。     

TiCl_4/SiO_2-MgCl_2复合载体催化剂用于丙烯本体聚合的研究

以S iO2和M gC l2为复合载体,制备了T iC l4/S iO2-M gC l2复合载体催化剂,并将该催化体系用于丙烯聚合,研究了催化剂及聚合物的形态及孔特征,考察了助催化剂浓度、外给电子体浓度、氢气加入量及聚合温度等对催化剂性能的影响。实验结果表明,该催化剂的粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,制得的聚丙烯也具有孔隙率高、孔径大等特点;铝钛摩尔比为600、铝硅摩尔比为20时,该催化剂具有获得较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;该催化剂具有较好的氢调敏感性,在较高的熔体流动指数下聚丙烯仍具有较高的等规度;随聚合温度的升高,该催化剂的催化活性以及聚丙烯的等规度均增加,聚丙烯的熔体流动指数则先减小后增加。     

新型第四代负载型Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的研究：催化剂结构与聚合性能的关系

本文详细研究了一种用于合成等规聚丙烯所用的新型Ziegler-Natta催化剂的结构,以及催化剂结构与聚合性能之间的关系。化学结构式为CH3CH2OMgOCH(CH2Cl)2的球形载体是在一种新的分散体系中合成的,这种载体被用于Ziegler-Natta催化剂的制备。X射线衍射表明催化剂中存在δ-MgCl2。远红外光谱分析进一步确定了催化剂中存在δ-MgCl2。该种催化剂具有多孔结构并且具有高的比表面积。催化剂得到充分的活化以及具有多孔结构是丙烯聚合时具有高活性的主要原因。扫描电镜能谱分析表明催化剂颗粒中具有均匀的钛分布。粒度分析显示催化剂颗粒具有较窄的粒径分布。催化剂颗粒完美的球形、均匀的钛分布以及较窄的粒径分布使得在聚合过程中产生较少的细粉。固体核磁碳谱分析表明邻苯二甲酸二异丁酯和MgCl2之间具有强烈的络合作用,这种络合作用是聚合物等规度较高的主要原因。     

微通道反应器内叔丁醇溴化反应工艺研究

研究了微通道反应器中叔丁醇的溴化反应制备溴代叔丁烷的工艺过程,考察了原料摩尔配比、反应温度、催化剂浓硫酸的用量、停留时间等单因素对反应的影响。通过实验结果得到了较佳的工艺条件:反应温度为50℃,叔丁醇、氢溴酸和浓硫酸的摩尔比为1∶1.5∶1,停留时间60s,叔丁醇的转化率为92.3%,溴代叔丁烷的选择性为99.1%,传统间歇搅拌反应器中叔丁醇转化率为88.3%,溴代叔丁烷选择性为86.5%。相较于传统工艺方法,利用微通道技术提高了反应效果,降低了反应条件的要求,减少了废酸的产生,大大提高了生产效率。     

一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法

本发明涉及一种用于乙烯气相聚合和共聚合工艺的浆液型催化剂的制备方法。本发明的催化剂通过在催化剂活性组分的母液制备中加入一种含硼化合物处理剂，使所得催化剂用于乙烯气相聚合或共聚合时具有聚合活性高、聚合产品松堆密度高、细粉少、己烷可提取物少等优点，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布得到明显改善，可生产性能优异的聚乙烯产品。     

DQC401催化剂在环管工艺PP装置上的工业应用

介绍了DQC401催化剂在环管工艺聚丙烯(PP)装置的应用情况。DQC401是中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司开发的第四代高效球形PP催化剂,为DQ-Ⅲ催化剂的改进型,适用于Spheripol工艺。工业应用表明:DQC401催化剂具有活性高、氢调敏感性好、粒径分布窄、聚合物等规指数大等特点,满足均聚物、抗冲共聚物、无规共聚物生产的需要。     

烟气轮机结垢机理及结垢过程浅析

烟气轮机(简称烟机)结垢是当前困扰机组运行的一个难题。文章对影响催化剂细粉颗粒附着的作用力进行了分析,并对催化剂细粉的烧结机理进行了探讨,分析了细粉浓度、细粉粒径、催化剂元素组成等对烟机结垢的影响。同时,还对催化剂细粉颗粒在烟气轮机中的结垢过程进行了进一步分析,得出烟机结垢的关键条件是高浓度超细粉颗粒的存在的结论。细小粒径、元素富集、高温环境使得细粉颗粒表面存在熔融态化合物,而烟气轮机内部局部催化剂浓度高、局部低流速以及适宜的温度范围等因素为熔融态化合物在烟机内部附着、烧结直至结垢创造了条件。     

国产CMAX 120型催化剂在环管聚丙烯装置上的应用

在30万t/a环管聚丙烯(PP)装置上,进行了国产CMAX120型催化剂的应用试验,并与该装置原用进口催化剂作了对比。结果表明,与进口催化剂相比,CMAX120型催化剂的平均活性略低、氢调性略差、等规度调节性略优;2种催化剂所得产品PP粉料的粒径分布相差较大,其中CMAX120型催化剂所产PP中细粉含量明显增加,平均粒径较小;CMAX120型催化剂所产PP除清洁度略差于进口催化剂生产的PP产品外,其他质量指标均相当,产品质量合格。     

PP粒度分布的工艺控制

聚合工艺控制参数如催化剂颗粒的粒径、聚合反应温度、聚合物浆液的平均停留时间等的波动,会导致四粒度分布变宽而引起下游工艺系统的堵塞。针对影响PP粒度分布的诸因素,对工艺控制条件进行了优化。