两种裂解气中轻烃组成差异性及其应用

为了寻找干酪根和原油裂解气识别指标，对两种裂解气中轻烃各化合物开展了深入的对比研究。热模拟实验表明干酪根裂解气和原油裂解气轻烃组成存在差异，在C₇轻烃组成中，原油裂解气中甲基环己烷/正庚烷和(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/正己烷均明显高于干酪根裂解气；通过对海相典型原油裂解气和干酪根裂解气的轻烃组成对比研究进一步证实了两种裂解气在轻烃组成上存在差异，原油裂解气中甲基环己烷/正庚烷一般大于1.0，(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/正己烷一般大于0.5,而干酪根裂解气则反之。塔里木盆地满东－英吉苏地区天然气轻烃组成具有环烷烃和异构烷烃含量高的分布特征，应用上述指标对该区天然气成气过程进行判识，结果表明满东－英吉苏地区天然气主要为原油裂解气。     

一种新的原油轻烃分类法——塔里木盆地原油分类及其地化特征

根据Mango提出原油中轻烃成因的假说--稳态催化成因,按“母体”(甲基己烷类)占C7化合物的百分数与两类“子体”(二甲基戊烷类+3-乙基戊烷;1,1和1,3-二甲基环戊烷类)丰度比的关系图,将塔里木盆地不同地区、层位的141个原油分成A、B两大类和四亚类。为了验证分类的有效性和研究影响分类的因素,对各类原油中微量元素、饱和烃的C₁₄⁺色谱、生标组成及其分布规律进行了综合研究。鉴于各类原油具明显的地化特征区别,且在地区、层位上有一定的规律性,证实根据Mango假说提出的新的原油轻烃分类方法在塔里木盆地是有效的,在高熟的油气区更有应用前景。研究成果支持Mango的观点,即影响轻烃分类的主要因素可能是受沉积环境控制的催化剂组成,此外干酪根类型等也可能有一定的影响。     

一种新的原油轻烃分类法——塔里木盆地原油分类及其地化特征

根据Mango提出原油中轻烃成因的假说--稳态催化成因,按“母体”(甲基己烷类)占C7化合物的百分数与两类“子体”(二甲基戊烷类+3-乙基戊烷;1,1和1,3-二甲基环戊烷类)丰度比的关系图,将塔里木盆地不同地区、层位的141个原油分成A、B两大类和四亚类。为了验证分类的有效性和研究影响分类的因素,对各类原油中微量元素、饱和烃的C₁₄⁺色谱、生标组成及其分布规律进行了综合研究。鉴于各类原油具明显的地化特征区别,且在地区、层位上有一定的规律性,证实根据Mango假说提出的新的原油轻烃分类方法在塔里木盆地是有效的,在高熟的油气区更有应用前景。研究成果支持Mango的观点,即影响轻烃分类的主要因素可能是受沉积环境控制的催化剂组成,此外干酪根类型等也可能有一定的影响。     

基于全二维气相色谱的原油C_8轻烃新参数

C_5—C_(13)轻烃馏分是原油的重要组分,对于C_8以上轻烃组分的研究一直处于比较薄弱的状态。对塔里木盆地哈拉哈塘凹陷11件典型的奥陶系海相原油样品及北部湾盆地福山凹陷流沙港组流三段8件典型的古近系陆相原油样品进行了全二维气相色谱(GC×GC)和色谱/质谱(GC-MS)对比分析。借助标准样品并结合相关文献资料,对原油C_8轻烃组分中31个化合物进行了定性定量分析,发现原油C_8轻烃馏分中三甲基环己烷和三甲基环戊烷丰度较高。其中:顺-1,3-二甲基环己烷(c,1,3-DMCYC_6)、反-1,4-二甲基环己烷(t,1,4-DMCYC_6)和1,1-二甲基环己烷(1,1-DMCYC_6)相对丰度始终保持固定的比例,比值接近4∶2∶1;顺-1,反-2,顺-4-三甲基环戊烷(ctc,1,2,4-TMCYC_5)和顺-1,反-2,顺-3-三甲基环戊烷(ctc,1,2,3-TMCYC_5)也保持着1∶1的近似比值。并推测二甲基环己烷与甲基环己烷、三甲基环戊烷与二甲基环戊烷可能有着相似的母源输入。在此基础之上,针对C_8中的单体化合物建立了C_8轻烃新参数——轻烃比LHR。LHR为反-1,4-二甲基环己烷+顺-1,3-二甲基环己烷+1,1-二甲基环己烷与顺-1,反-2,顺-4-三甲基环戊烷+顺-1,反-2,顺-3-三甲基环戊烷的丰度比值,即(t,1,4-+c,1,3-+1,1-)DMCYC_6/(ctc,1,2,4-+1,2,3-)TMCYC_5。研究表明,LHR与经典沉积环境参数Pr/Ph,C_(21)/C_(23)TT及DBT/P线性关系良好,可以有效地用于表征原油或源岩有机质来源。     

准噶尔盆地中部1区块原油轻烃地球化学特征

通过对准噶尔盆地中部1区块与相邻油田原油中轻烃分布与组成特征的系统对比研究,发现中部1区块原油的轻烃以富含甲基环己烷为特征,其甲基环己烷指数基本都大于50%,且具有相对较高的姥植比。这明显不同于相邻的石西油田和莫北油田的原油,揭示出中部1区块原油中具有一定量陆源有机质的贡献。这与前人依据生物标志化合物和碳同位素的分析资料所得出的油源对比结果一致。利用2,4-二甲基戊烷/2,3-二甲基戊烷值计算的原油生成时镜质体反射率结果表明中部1区块原油的成熟度高于临近的石西油田和莫北油田的原油,表明盆地腹部主力烃源岩层中有机质成熟度相对偏高。由此可见,原油轻烃在研究其来源、成因和成熟度等方面具有很高的实用价值。     

一种估算原油成熟度的新方法

根据M ango提出的稳态催化轻烃成因模式,2,4-二甲戊烷/2,3-二甲基戊烷值是一项纯温度参数,Bem ent和M ango等建立了该轻烃温度参数与埋深温度的函数关系式,用于原油生成温度计算,为定量研究原油成熟度提供了新思路。以苏丹M elut盆地为例,计算了原油的生成温度,计算结果表明,其3区和7区原油成熟度最低,4区原油成熟度最高,而6区原油成熟度位于二者之间。     

金湖凹陷原油轻烃的地球化学特征及意义

对金湖凹陷40个原油样品进行轻烃组分、Mango参数和成熟度等研究。甲基环己烷指数指示出该凹陷原油的干酪根类型为Ⅰ-Ⅱ型;C₅轻烃特征显示有机质来源既有腐泥型也有腐殖型;Mango轻烃参数K₁值基本符合轻烃稳态催化动力学轻烃成因模式,暗示着该凹陷原油有着相似的沉积环境;C₅-C₇轻烃三环优势大于五环和六环优势,表明该地区原油主要来源于湖相沉积环境的烃源岩;原油轻烃组分中的庚烷值和异庚烷指数都较低,原油成熟度低,原油形成温度在120~128℃之间。为进一步认识金湖凹陷原油和烃源岩的地球化学特征提供科学依据。     

鄂尔多斯盆地演武高地镇28井区长3油层组原油地球化学特征及其意义

应用GC、GC／MS技术，系统分析研究了鄂尔多斯盆地演武高地镇28井区长3油层组原油的生物标志化合物组成及地球化学特征，结果表明：生烃母质提供者既有菌藻类，又有陆源高等植物，且后者贡献较大；原油形成于弱氧化弱还原的淡水环境；原油为成熟原油（C29甾烷和C31藿烷异构体参数接近或达到平衡，重排甾烷/规则甾烷值和Ts／（Tm＋Ts）值较高，正构烷烃CPI值接近于1，甲基菲指数较高）。     

C4-C8轻烃在原油地球化学研究中的应用——以塔里木盆地大宛齐油田凝析油为例

全油样品的GC分析表明,塔里木盆地大宛齐油田不同层位的81个原油样品富含轻烃组分,且部分样品遭受了不同程度的微生物降解。以C₄-C₈轻烃地球化学参数为工具,对原油成熟度和次生蚀变等方面进行地球化学研究。轻烃成熟度参数表明,原油的折算R_c在0.9%左右,处于成熟阶段。对遭受生物降解作用的原油分析发现,随着生物降解作用的增强,其Mango轻烃参数K₁值减小,K₂值明显增大,甲基环己烷指数增大,甲基环戊烷较乙基环戊烷更容易遭受生物降解,表明单烷基环戊烷中烷基取代基越大的烃类越难遭受生物降解作用。结合轻烃参数指示的原油成熟度和母质来源,推测研究区原油为次生凝析油。通过轻烃参数对比研究发现,大宛齐油田凝析油轻烃参数特征与大北和其南部地区正常原油相似。依据塔里木盆地大宛齐油田的地质背景和原油成藏模式可知,研究区原油是大北和南部地区两类原油通过深大断裂运移到大宛齐浅部,通过蒸发分馏作用聚集成藏。      

吐哈盆地原油轻烃地球化学特征

通过对吐哈盆地23个原油样品进行轻烃组分、Mango参数和成熟度等研究,认识到原油富含环烷烃,直链烷烃含量低,以陆源有机质为主;甲基环己烷指标(MCH-I)指示出原油的干酪根类型为Ⅲ型;N61/N51值和(N61+N51)/(P2+P3+N2)值等不同结构类型轻烃化合物的比值显示原油属于陆相油;C7化合物组成中甲基环己烷>50%,二甲基环戊烷<9%,正庚烷<40%,是煤成油和混源油的特征;根据石蜡指数和庚烷值认为吐哈盆地原油属正常原油,原油生成时最大温度介于91.16～102.22℃之间.     

川中地区侏罗系天然气与原油轻烃地球化学特征对比

天然气伴生凝析油及轻质油的轻烃地球化学参数常常被用于天然气成因和油—气对比研究,但蒸发分馏等次生作用对天然气和伴生原油的轻烃组成会产生一定的影响。基于川中地区16件侏罗系天然气与伴生凝析油或轻质油样品气相色谱分析,探讨了轻烃组成及相关地球化学参数在天然气和原油中的差异。研究表明：蒸发分馏作用对油气轻烃组成影响明显,相对于伴生原油,天然气轻烃组成具有高异构烷烃和正构烷烃相对含量,而贫环烷烃和芳香烃的特征。蒸发分馏作用对甲基环己烷指数、环己烷指数、Mango参数K₁等成因参数影响不大,伴生原油的这类指标均可以较好地反映天然气的成因类型。蒸发分馏作用对成熟度参数异庚烷值影响较小,而对庚烷值、2,4?DMC₅/2,3?DMC₅值影响明显。轻烃化合物沸点的不同可能是导致天然气与原油中不同类型化合物相对含量存在差异的主要原因,并且沸点较低的化合物在天然气中相对含量更高。组成轻烃参数的化合物的沸点差异越大,该参数受蒸发分馏作用影响越大,天然气与伴生原油的该参数值相差也越显著。而当比值参数中组成分子与分母的化合物的沸点之差小于2 ℃时,该参数基本不受蒸发分馏作用的影响。     

塔里木盆地塔中地区原油轻烃组成特征及其意义

塔里木盆地塔中地区原油总体上相对富含链烷烃,贫芳烃,苯的含量很低,正己烷和己烷含量较高,处于高成熟阶段,所经历的最高温度为115~128℃,除个别井原油表现为高K1值外,其他样品K1值与M ango所做的结论一致。     

凝析油气藏顶空气的轻烃组分特征

将顶空气分析技术的原理和特点应用于地球化学录井的理论基础是顶空气轻烃在组成和含量上的特征也可反映油气藏的性质和特征。根据相关理论及具体实验得出：凝析气（油）的顶空气轻烃组分特征为C₁/nC₄值很小，而W_h值很大［W_h=100×(C₂+C₃+C₄+C₅)/(C₁+C₂+C₃+C₄+C₅)］，B_h值很小［B_h=(C₁+C₂)/(C₃+C₄+C₅) ］，C_h值较大［C_h=(C₄+C₅)/C₃］，其直观特征一般是浓度并非按照C₁～C₇的组分顺序递减，相反，C₁或C₂以后的某些组分的浓度会突然增大。用2口井的实例对上述结论加以了验证。     

塔北隆起中部原油轻烃地球化学特征及其意义

对塔北隆起中部27个原油样品进行了轻烃地球化学分析,结果表明这些不同区块、不同层位、不同产状原油C₅-C₇与C₇轻烃组成非常接近,原油母质高度相似,均反映典型的海相成因、主要源自藻类和细菌等低等生物。轻烃2-MH/3-MH值和Pr/Ph值具有较好的正相关性,指示其沉积环境介质条件可能存在细微差异。庚烷值和异庚烷值分别介于22.97%～37.37%和1.04～4.06之间,原油生成温度为119.03~130.89℃,表明属于高成熟原油。混有早期生物降解原油的多期充注成藏,使得轻烃组成揭示的仅为晚期正常原油的地质地球化学信息。     

Mango轻烃参数的开发与应用

通过对塔里木盆地５４０个原油样品轻烃资料的系统研究，发现石油中４个异庚烷的比值（Ｋ１）不是一个常数，其变化范围在０．７４０～１．５４０之间，导致Ｋ１值变化的主要原因可能是烃源岩沉积介质中酸性催化剂催化作用的强弱。探讨了２，３二甲基戊烷／２，４二甲基戊烷比值与常用成熟度参数（庚烷值、甲基菲指数１、甲基菲指数２、Ｃ２９甾烷异构化比值）之间关系，结果表明２，３二甲基戊烷／２，４二甲基戊烷比值是一个有效的成熟度参数。利用Ｍａｎｇｏ提出的Ｃ７烃类形成动力学模式关系图及环优势参数，对塔里木盆地原油进行了对比与成因分类。图５表１参１２（邓春萍摘     

催化裂化轻循环油生产轻质芳烃的分子水平研究

从分子水平研究了催化裂化轻循环油（LCO）经加氢处理后进行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等轻质芳烃（BTXE）的反应规律。认为加氢LCO中重质单环芳烃（包括烷基苯和环烃基苯）的含量及催化裂化反应条件是影响轻质芳烃产率的关键,适宜的加氢处理深度(加氢LCO氢质量分数为11.00%)、催化裂化较高的反应温度（大于550 ℃）和较大的剂油比（大于8）有利于生产轻质芳烃。在实验条件范围内,LCO中环烃基苯的表观裂化反应比例大于73.4%,表观缩合反应比例小于14.7%,表观未转化比例小于15.0%,且高温有利于LCO中环烃基苯的裂化反应。加氢LCO经催化裂化反应生成轻质芳烃的单程产率可达14.3%,约占催化裂化产物中单环芳烃总量的1/3。     

2,4-甲苯二氨基甲酸酯分解反应性能及机理研究

对不同种类的2,4 甲苯二氨基甲酸酯(TDC)分解制备2,4 甲苯二异氰酸酯（TDI）反应性能及Fe2O3催化反应机理进行了研究。热重和差热扫描结果表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯的热分解温度由低到高次序为：2,4 甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC(Ph))、2,4 甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC(Me))、2,4 甲苯二氨基甲酸丙酯(TDC(Pr))、2,4 甲苯二氨基甲酸丁酯(TDC(Bu));热分解温度高低反映了热分解反应的难易。而Fe2O3催化分解实验表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解反应由易到难依次为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。可能是催化剂Fe2O3的使用,使得不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解的难易趋势与热分解的不同。借助FTIR表征,推测了Fe2O3催化TDC(Me)分解反应的机理,表明催化剂Fe2O3中的Fe3+与TDC(Me)中的羰基氧发生配位作用是催化分解的关键。     

王府凹陷油源与原油地球化学特征

王府凹陷青一段泥岩为最好生油岩；青二、三段为较差生油岩。与朝阳沟原油和三肇凹陷原油相比，本区原油具有低芳烃、低Ｐｒ／Ｐｈ、高（Ｃ_（２１）＋Ｃ_（２２））／（Ｃ_（２８）＋Ｃ_（２９）），碳同位素偏轻。生物标志物成熟度参数Ｃ_（２９）甾烷（２０Ｓ）／（２０Ｓ＋２０Ｒ）为０．５１～０．５４。油源对比认为原油来自本区青一段泥岩，原油在凹陷内可以从中心向边部作长距离运移。     

Changes in the properties of conventional crude oil before and after CO2 flooding

Abstract

In order to enhance oil recovery of a conventional oil reservoir by CO₂ flooding, the changes in the properties of the crude oil before and after CO₂ flooding are systematically investigated by on-site sampling and experimental testing. The results show that, after CO₂ flooding, the light hydrocarbons of the produced crude oil is increased and the heavy hydrocarbons of the produced crude oil is decreased due to the deposition of resins and asphaltenes in the pores of the formation. In addition, the produced fluid (a mixture of oil and water) has a high water separation rate, the oil- water interface has a high tension value, and the crude oil has a high acid value and a low viscosity. The conclusions can provide a certain guidance for high-efficiency development of a conventional oil reservoir by CO₂ flooding.