ZnO/MCM-41煤气脱硫剂脱硫过程COS生成行为及Co助剂的影响

在金属氧化物脱硫过程中,普遍存在部分硫化氢(H₂S)转化为羰基硫(COS)的现象,而COS具有与H₂S相似的危害性,且脱除难度更大。采用溶胶凝胶法制备了具有良好脱硫性能的ZnO/MCM-41煤气脱硫剂(以下简称“脱硫剂”),在固定床装置上探究了COS在煤气脱硫过程中的生成行为,并提出采用Co助剂对脱硫剂进行改性的方法来抑制COS的形成,然后结合XRD和XPS等表征手段对脱硫剂的物相组成和结构进行分析。通过研究不同脱硫气氛中COS的生成行为,发现COS主要来源于CO/CO₂与H₂S之间的反应,且ZnS对CO₂与H₂S之间的反应起催化作用;CO-H₂S反应与CO₂-H₂S反应之间不存在协同作用;H₂对COS的形成有抑制作用。向脱硫剂中添加Co质量分数为1%、3%和5%的Co助剂时,分别使脱硫过程中的COS产生量降低了69.0%、94.9%和98.4%,这主要与Co助剂对CO...     

二氧化钛对克劳斯反应气体吸附性能研究

目的 为了研究二氧化钛硫磺回收催化剂对克劳斯反应过程的催化机理，开展了催化剂对H₂S、SO₂和有机硫等主要反应物的吸附性能研究。方法 针对克劳斯化学反应所涉及反应物与产物在典型的二氧化钛催化剂上的吸附与脱附情况，采用微型反应器-质谱分析表征技术，研究了H₂S、SO₂产物在单独与共存条件下的吸附性能和水蒸气与硫蒸气产物的吸附性能。结果 在典型的一级克劳斯反应器操作条件下，H₂S与SO₂均能强吸附于二氧化钛催化剂上，其中，对SO₂的吸附性强于H₂S,前者的饱和吸附量是后者的3.3倍。在反应物与产物共存的状态下，催化剂对H₂S与SO₂的吸附性均会下降，硫蒸气的吸附性强于水蒸气，但扣除硫蒸气毛细凝聚产生的吸附量后，水蒸气对克劳斯反应的阻碍效应强于硫蒸气。结论 依托研究成果所开发的二氧化钛催化剂在3套硫磺回收装置上进行了工业应用。结果表明，催化剂有机硫水解效果显著，COS和CS<...     

延长气田抗CO2/H2S复配缓蚀剂的研究及应用

为了解决延长含硫气田管材严重腐蚀问题，通过对试片腐蚀形貌以及腐蚀产物组成、含量的检测来确定含硫气田管材的腐蚀成因，以3种现场抗腐蚀缓释效果较好、主要成分为咪唑啉的KS系列抗CO₂/H₂S腐蚀缓蚀剂为助剂，以抗CO₂腐蚀性能较好的E-04缓蚀剂为主剂进行复配，通过失重法、图像采集等手段对3种复配缓蚀剂进行缓蚀性能效果评价，并探究不同H₂S分压下3种复配缓蚀剂的缓蚀效果，筛选出缓蚀效果较好的复配缓蚀剂，并将其在现场应用。结果表明：溶解氧、侵蚀性CO₂、CI^-引起的吸氧腐蚀、CO₂腐蚀和点蚀是导致管材腐蚀的主要原因，细菌造成的结垢腐蚀对其也有一定影响；在CO₂/H₂S腐蚀联合控制条件下，抗CO₂/H₂S复配缓蚀剂KS-02缓蚀效果最优，缓蚀效率可达80%以上。现场含硫气井监测显示抗CO₂/H₂S复配缓蚀KS-0...     

奈曼凹陷九佛堂组非烃流体地质意义及控制因素

奈曼凹陷的非烃流体主要指 CO₂,H₂S 和 N₂。 通过伴生气组分分析,结合区域构造发育史、非烃流体含量及碳同位素分析资料,对奈曼凹陷非烃流体成因、进入油藏时间、保存及分布的控制因素进行了深入探讨。研究认为：奈曼凹陷 CO₂ 和 H₂S 均来自幔源成因岩浆喷发,先于烃类进入储层;CO₂ 的富集程度与地层水中的 HCO₃^- 浓度呈正比;H₂S 性质不稳定,目前以痕量 H₂S、含硫有机化合物及黄铁矿结核的形式存在,H₂S 和含硫有机化合物的富集程度与 SO₄^2- 浓度呈正比;N₂ 来自大气成因,燕山晚期进入储层,浅部地层及浅层断裂附近 N₂ 富集。 砂体的展布特征控制非烃流体的平面展布规律,泥岩厚度及泥岩与砂岩的配置关系控制非烃流体的保存条件。该研究成果为奈曼凹陷下一步油气勘探部署提供了一定的理论依据。     

用H2O2再生被H2S污染的天然气吸附剂

考察了吸附剂K-1对H₂S的吸附特性和H₂S滞留比对CH₄吸附能力的影响，研究了H₂O₂溶液浓度对吸附剂性能的影响，以及H₂O₂溶液氧化法在不同H₂S滞留比时吸附剂的再生效率。实验结果显示，吸附剂对H₂S具有很强的吸附能力和吸附不可逆性，滞留H₂S可导致吸附剂对CH₄吸附能力大幅下降；H₂O₂溶液浓度应控制在12% (重量分数)以下，高浓度的H₂O₂溶液会破坏吸附剂本身的孔结构，H₂O₂溶液氧化法对H₂S污染型，尤其是低污染型吸附剂具有很好的再生效果。通过对重复再生吸附剂的结构参数和再生产物的分析，讨论了H₂O₂溶液氧化法的再生机理。     

硝酸铈和尿素配比对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

以 Ce(NO₃)₃·6H₂O 和尿素(CO(NH₂)₂)为原料,采用水热法合成 CeO₂载体,再经等体积浸渍法负载活性组分得到 CuO/CeO₂催化剂;通过 XRD、N₂吸附-脱附、H₂-TPR 等表征手段,探究 Ce(NO₃)₃·6H₂O 和 CO(NH₂)₂配比对催化剂的结构、比表面积、还原性质的影响;并通过甲醇水蒸气重整制氢(MSR)反应对所制备 CuO/CeO₂-x 催化剂试样进行性能评价。实验结果表明,当 Ce(NO₃)₃·6H₂O 和 CO(NH₂)₂的配比为 1∶3 时,制备的 CuO/CeO₂-3 催化剂表相 Cu...     

高含硫气田硫磺储量计算方法的修正

在国内外高含硫气田开发实践过程中，普遍发现随气田开发时间的延长，产出气体中H₂S含量不断上升，而产出气体中H₂S含量高低与高含硫气田硫磺的储量密切相关。通过流体相平衡理论分析，认为高含硫气田H₂S含量上升的原因在于原始条件下地层水中溶解有大量H₂S气体，当地层压力下降时，H₂S在地层水中溶解度降低导致部分H₂S从地层水中逸出进入气相，使得气体中H₂S含量不断上升。在此基础上，结合气-液相平衡和物质平衡理论，建立了H₂S含量变化理论预测模型，对高含硫气田开发过程中H₂S含量变化情况进行理论预测，进而建立了考虑气田开发过程中H₂S含量变化的硫磺储量修正模型。研究结果表明，考虑H₂S含量变化的修正模型所计算硫磺采出量要明显高于常规方法的计算结果，实例也表明考虑H₂S含量变化的硫磺可采储量比未考虑变化规律时要高出16.3％。     

氮化物对多孔ZSM-5沸石和Al2O3负载NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以多级孔ZSM-5沸石(ZSM-5-H)和γ-Al₂O₃为载体,制备了NiMoS/ZSM-5-H和NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等分析方法对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和二苯并噻吩(DBT)在2种催化剂上加氢脱硫性能的影响。结果表明：与ZSM-5相比,γ-Al₂O₃具有更大的介孔体积和更强的表面酸性。在不存在含氮化合物的情况下,NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT加氢脱硫性能高于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂;含氮化合物的加入导致NiMoS/ZSM-5-H催化剂对4,6-DMDBT的加氢脱硫活性低于NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂,主要原因是含氮化合物强烈地抑制了4,6-DMDBT的转化,但对DBT的加氢脱硫几乎无影响。     

负载氧化铁凹凸棒石脱硫剂的制备及再生工艺

采用浸渍法制备了凹凸棒石负载氧化铁脱硫剂（Fe₂O₃/ATP）,考察了浸渍液活性组分浓度、浸渍液与载体体积比、浸渍时间和粒度对其脱硫活性的影响,采用FT-IR和XRD手段表征了新鲜和脱H₂S后以及再生的Fe₂O₃/ATP脱硫剂,并采用热空气法探讨了再生温度、热空气流量和再生时间对其再生性能的影响。结果表明,最优的Fe₂O₃/ATP脱硫剂的制备条件为浸渍液活性组分质量分数40%、载体与浸渍液体积比1∶3、浸渍时间4 h。在此条件下制备得到的粒径为0.38 mm的Fe₂O₃/ATP脱硫剂在常温、常压下的硫容达到33.08%。失活的Fe₂O₃/ATP脱硫剂在50℃、空气流量0.8 L/min的条件下再生4 h,1次再生率达到81.22%,经过4次再生后,再生率仍可达到51.29%。Fe₂O₃/ATP在常温常压下脱H₂S时,主要是将H₂S转化为FeS和S,经热空气再生后,FeS被空气中的O₂还原为Fe₂O₃和单质硫。     

非含硫金属盐对稠油水热裂解生成硫化氢影响实验

高含硫稠油注蒸汽开采过程中,稠油、水蒸气和岩石基质间将发生水热裂解和硫酸盐热化学还原反应,并产生H₂S。为排除硫酸盐热化学还原生成H₂S反应,研究了金属离子对高含硫稠油水热裂解反应生成H₂S的催化作用,开展了AlCl₃、MgCl₂、CaCl₂和ZnCl₂这4种不含硫金属盐与稠油的水热裂解反应实验。实验结果表明:在240~300℃范围内,Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺对稠油水热裂解反应生成H₂S均有催化作用,且Al³⁺的催化效果最好;pH值越低水热裂解生成H₂S反应越强烈,这是因为金属盐溶液呈酸性使H⁺质子化作用加强,而且金属离子对水热裂解中间反应包括C-S键断裂、加氢脱硫、水气转换等反应有催化作用;在一定浓度范围内,金属盐浓度越高,溶液pH值就越低,且金属离子与反应物接触几率增加,对水热裂解催化效果越明显,生成的H₂S越多。     

ESTIMATION OF TOXIC COKE DEPOSITS ON FRESH AND REGENERATED Pt/Al2O3 CATALYST FROM METHYLCYCLOPENTANE REFORMING IN H2 AND N2 ATMOSPHERES.

An estimate of the quantity of toxic coke deposited on fresh and regenerated Pt/Alj₂O₃ catalyst has been determined for methylcyclopentane (MCP) reforming in a Berty CSTR at 390°C, W/F=0·11 g min cm^-3, total pressure of 1 atm and MCP partial pressure of 9·2 × 10^-2 atm in H₂ or N₂ carrier. Eleven cycles consisting each of catalyst deactivation, regeneration and reduction were investigated with 3 in H₂ and 8 in N₂. Oxidizable (primary) coke deposits were higher in N₂. However, higher levels of toxic (secondary) coke were deposited in H₂. The ratio of oxidizable to toxic coke lies between 1-15×10³ in H₂ and 22 - 55 × 10³ in N₂ The coke-time profiles for secondary coke removal exhibited maxima suggestive of three types of secondary coke with varying reactivity in H₂. Furthermore, the results strongly suggest that the cokes were layered on acidic coke forming sites with the solid phase transformation of primary to secondary coke occurring at the catalyst-coke interface.     

����˹���������ȼ��¯�ڵĻ�ѧ��Ӧ

��The reactions in combustion furnace are very complicated in Claus sulfur recovery process, but it is important for design and production to research these reactions. The reactions which produce H₂, CO. COS and CS₂ are discussed in this article. It is pointed out that H₂ and CO are mainly generated from the decomposition and reactions of H₂S and CO₂ in acid gas and the resultant is rough increased with the increasing of the H₂S content in acid gas and the temperature of furnace. COS is formed by the reaction between CO and elemental S. Once H₂S content in acid gas is over 70%, COS yield drops rapidly. CS₂ is formed by the reaction between CH₄ and elemental S. When the temperature of furnace increases to about 1300��, the generation of CS₂ is stopped.     

NiMoS加氢脱硫催化剂表面非化学计量硫物种动态平衡

加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(S_x)物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,S_x物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H₂S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H₂S分压对NiMoS催化剂表面S_x物种的影响。结果表明：催化剂载体对S_x物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进S_x物种还原,提升HDS活性;硫化气相H₂S分压决定了催化剂表面S_x物种含量,气相中H₂S分压升高易使S_x物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。S_x物种含量与H₂S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将S_x物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H₂S分压S_x物种含量HDS活性之间的定量关系。     

铁离子改性玻璃微珠的制备及其对脱硫液氧化再生性能的影响

为了解决天然气湿法氧化脱硫操作中的硫磺沉积引发的设备堵塞问题,将吸收了H₂S的NHD/MDEA/H₂O复合脱硫液中加入Fe³⁺(FeCl₃·6H₂O)改性玻璃微珠催化剂,在通入氧气情况下进行脱硫液的非均相催化氧化再生。重点考察了硅烷偶联剂(KH550)用量、铁盐浓度及焙烧温度等条件对改性玻璃微珠性能的影响,特别是对脱硫液再生性能的影响。结果表明：当玻璃微珠、KH550、FeCl₃·6H₂O的质量比为1∶4∶5时,经300 ℃焙烧制得的Fe³⁺表面改性玻璃微珠对脱硫液再生具有良好催化氧化效果,脱硫液重复再生3次,其脱硫性能基本没有变化。     

挥发性弱电解质水溶液的汽-液平衡

在埃德华兹(Edwards)等的分子热力学模型的基础上,较合理地选择了基础数据,建立了多组分挥发性弱电解质水溶液的汽液平衡的电算程序。适用范围为:含NH₃、H₂S、CO₂、SO₂、HCN等挥发性弱电解质之一或多种的水溶液体系。溶液的最大离子强度约为6克分子/公斤水;相应的总浓度,依所含电解质的性质而定,约为10～20克分子/公厅水。温度范围:除含SO₂的体系约为0～150℃外,其他体系均为0～170℃。该程序基本上满足酸性污水汽提工艺设计的要求。还指出了今后更全面地开发酸性污水体系(除含上述组分外,还含HCNS、酚类和硫醇类等)的计算方法应遵循的方向。     

MgO-Cr2O3/Al2O3催化剂对丙烷脱氢反应的再生性能

制备了Mg改性Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂,利用XRD,UV-Vis,XPS,H₂-TPR,NH₃-TPD,TG等方法考察了新鲜和再生后催化剂的结构与性能。实验结果表明,助剂Mg的添加有利于催化剂再生后的物相结构稳定;随再生次数的增加,催化剂孔径增大,比表面积降低,催化剂表面Cr⁶⁺含量降低,Cr⁶⁺组分逐渐不可逆还原为Cr³⁺等稳定状态;催化剂表面主要为弱酸和中强酸,随再生次数的增加,酸量减少,但酸强度增加,Cr物种价态及其与载体的相互作用影响了表面酸性进而影响了催化剂活性;新鲜催化剂催化活性略高于再生催化剂,经多次再生后催化剂性能趋于稳定,丙烷转化率稳定在30%左右,丙烯选择性在88%以上。     

硫酸盐热化学反应蚀变天然气模拟

高H₂S天然气一般被认为是硫酸盐热化学还原反应(TSR)的结果。在高温高压不饱和水蒸气条件下对天然气与硫酸镁TSR反应进行了热模拟实验研究,确定了TSR反应途径,探讨了TSR可能的地质影响因素。结果表明,天然气与硫酸镁反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物,随着模拟温度升高,TSR转化率逐渐增大,天然气中总烃含量减少,CH₄比例逐渐增大,C₂H₆与C₃H₈ 含量呈递减趋势。干燥系数与CO₂含量呈明显的正相关关系,干燥系数与H₂S含量以及CO₂与H₂S含量之间正相关性低,这可能是由于TSR不同阶段主要控制因素不同导致的。地质条件下,高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、水和硫化氢含量这几种主要因素。     

流化床中造纸黑液催化石油焦气化特性

利用实验室规模流化床气化反应器,考察了造纸黑液对石油焦水蒸气气化反应的催化效果,并分析了其催化反应机理。结果表明,造纸黑液不仅能显著提高石油焦的气化反应活性,还能大幅提高气化气中H₂的含量。脱水黑液添加量为黑液与石油焦质量之和的10%时催化效果较好,达到相同气化反应速率时的反应温度比纯石油焦气化低200℃左右;在相同反应温度下提高气化反应速率5倍左右,可提高气化气中H₂体积分数约8百分点。黑液中的碱金属活性组分能够破坏石油焦中的C=C芳香结构,同时与石油焦中的碳结合生成活性较高的碳氧复合物C(O),从而提高气化反应速率;碱金属还促进了水煤气变换和CH₄水蒸气重整反应,使得H₂的生成量增多。因此,造纸黑液是一种有效的石油焦气化生产富氢合成气的催化剂。     

HYDROGEN SULFIDE POISONING OF METHANOL SYNTHESIS Cu-BASED CATALYST (II') POISONING OF COMMERCIAL CATALYST

In the absence of H₂S and with the addition of inlet H₂S content 719 ppm for 4 hours, 8 hours and 12 hours respectively, the global reaction rates of methanol decomposition were determined over φ 5×5 mm cylindrical pellet of C207 Cu -based catalyst at atmospheric pressure in an internal recycle gradientless reactor. The pore size distribution, the profile of sulfur in pellet, and the tortuosity factor of the poisoned catalyst were also measured. The hydrogen sulfide poisoning of commercial catalyst was considered as the shell-progressive poisoning. The experimental values of the non-poisoned dimensionless radius x_c by Auger Electron Spectroscopy were 0·938, 0·916 and 0·896 respectively with the addition of H₂S for 4 hours, 8 hours and 12 hours, which were in agreement with the values calculated by the intrinsic deactivation kinetics.