曼尼希碱缓蚀剂的组成和缓蚀性能相关性的量子化学研究

以正己胺、苯甲胺和环己胺为原料,分别与苯乙酮和甲醛反应合成了3种单曼尼希碱缓蚀剂BK1,BK2,BK3（统称BK组缓蚀剂）,分别与丙酮和甲醛反应合成了3种单曼尼希碱缓蚀剂PA1,PA2,PA3（统称PA组缓蚀剂）;然后以BK2为前体,与丙酮和甲醛反应合成了双曼尼希碱缓蚀剂D1;以PA1为前体,与环己基甲酮和甲醛反应合成了双曼尼希碱缓蚀剂D2。研究了上述8种缓蚀剂在酸性介质中对N80试片的缓蚀作用,采用量子化学密度泛函理论探讨了合成的曼尼希碱缓蚀剂分子结构参数和缓蚀性能的关系。结果表明,计算得到的最低未占轨道能级（E_LUMO）、前线轨道能隙（ΔE）、偶极矩（μ）、分子极化率（α）和范德华表面负静电势面积（A_S-）与曼尼希碱缓蚀率的灰色关联度为0.736～0.891,线性决定系数R2为0.556～0.968。BK组缓蚀剂分子具有的苯甲酰基,使得BK组缓蚀剂的E_LUMO、ΔE均低于具有乙酰基的PA组缓蚀剂,而其μ,α,A_S-均高于PA组缓蚀剂。与BK1分子的正己基及BK3分子的环己基相比,BK2分子的苯甲基使其α和A_S-增大;分子的α和AS-由大到小的顺序为BK2＞BK1＞BK3。BK组缓蚀剂中BK2的缓蚀率最佳,以此为前体合成得到的双曼尼希碱D1的缓蚀效果进一步增强,在相同条件下对N80试片的缓蚀率由99.2%提高到99.4%。     

盐酸介质中复配缓蚀剂对N80钢缓蚀效果分析研究

针对N80钢在盐酸溶液中的腐蚀,利用曼尼希碱与钨酸钠复配缓蚀剂作为盐酸溶液中N80钢的缓蚀剂,通过X射线光电子能谱、电化学实验分析研究了N80钢在不同配比缓蚀剂中的缓蚀行为。研究结果表明,曼尼希碱与钨酸钠缓蚀剂复配使用后,随着配比的增大,腐蚀电流密度逐渐减小,容抗弧半径逐渐增大,当曼尼希碱与钨酸钠缓蚀剂浓度均为0.000 2mol/L(配比为1∶1)时,缓蚀效率最高。微观分析表明,缓蚀剂复配后Fe2p结合能均大于单独使用两种缓蚀剂时的结合能,表明复配后钨酸钠缓蚀剂在N80钢表面形成的沉淀膜可以有效弥补N80钢在曼尼希碱吸附膜中的空隙,两者结合形成了致密的膜层,有效提高了缓蚀效率。     

曼尼希碱缓蚀剂XJ合成及其对N80钢的缓蚀性能

采用甲醛、苯乙酮、芳香肼为原料合成XJ系列曼尼希碱,通过正交实验得出最优合成条件为:反应温度70℃,甲醛/芳香肼摩尔比2.9:1、苯乙酮/芳香肼摩尔比3.2:1、pH值4、反应时间6h。通过静态失重法和电化学方法评价了曼尼希碱缓蚀剂对N80钢的缓蚀性能。静态失重法表明,N80钢试片在加有1%XJ-3的15%盐酸中的腐蚀速率为0.256g/m~2·h,远低于SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的一级标准。电化学测试结果表明,该缓蚀剂是以抑制阳极腐蚀过程为主的混合型缓蚀剂,交流阻抗测试进一步证实了XJ系列缓蚀剂的缓蚀效果。该缓蚀剂在N80钢表面上的吸附行为服从Langmiur吸附等温式。图5表2参6     

苄叉丙酮曼尼希碱的合成及其缓蚀性能研究

以甲醛、水合肼、苄叉丙酮等为原料,制备苄叉丙酮曼尼希碱缓蚀剂。用红外光谱仪对其结构进行表征,并使用静态失重法评价其在质量分数为15%盐酸中对N80钢片的缓蚀性能,同时采用电化学方法研究了苄叉丙酮曼尼希碱缓蚀剂的缓蚀机理。结果表明:在15%盐酸中,当缓蚀剂在酸液介质中质量分数为0.1%时,N80钢片腐蚀速率为0.433 8 g/(m~2·h),具有优异的缓蚀性能;该苄叉丙酮曼尼希碱缓蚀剂属于阴极型缓蚀剂,且吸附行为可以用Langmuir吸附等温式表述;该缓蚀剂可以稳定吸附在N80碳钢表面,从而起到缓蚀作用。     

曼尼希碱及其与硅酸钠复配缓蚀剂缓蚀性能评价

利用缓蚀剂快速评定仪和电化学工作站,考察了曼尼希碱及其与硅酸钠复配缓蚀剂的缓蚀效果。结果表明:曼尼希碱中的氧原子、氮原子分别与铁离子作用后,形成了一层钝化膜吸附在金属表面,从而起到缓蚀的作用。当曼尼希碱在腐蚀溶液中的质量分数为0.5%时,其缓蚀效果最佳。而其与硅酸钠复配后的缓蚀剂,是由曼尼希碱和S iO32-在金属表面形成膜,内层的阴离子选择性氧化膜阻止Fe2+和Fe3+通过膜向溶液迁移而起到缓蚀作用,质量分数为0.05%的曼尼希碱与质量浓度为0.02g/L的硅酸钠复配后的缓蚀剂效果最佳,其在腐蚀溶液中的缓蚀率为83.99%。应用极化曲线法对曼尼希碱及复配缓蚀剂的评价结果表明,复配缓蚀剂的缓蚀率明显高于曼尼希碱,这对工业防腐和选材具有一定的指导作用。     

Mannich碱及其复配体系在磷酸介质中的缓蚀性

为解决磷酸酸化过程中的腐蚀问题,通过胺甲基化反应合成一种曼尼希(Mannich)碱DS-3,采用静态挂片失重法测定了DS-3及其复配体系在磷酸介质中的缓蚀作用,用电化学方法和扫描电镜(SME)分别对M an-n ich碱体系在磷酸介质中的缓蚀机理以及N80试片腐蚀前后表面状态的变化进行了分析。结果表明,在磷酸介质中,DS-3和少量硫脲衍生物A复配可产生良好的缓蚀协同作用。90℃时,在15%磷酸中加入质量分数为0.25%的复配体系,腐蚀速率为0.82 g/(m2·h),缓蚀率大于99%;电化学分析认为,M ann ich碱DS-3及其复配体系都是以抑制阳极腐蚀过程为主的混合型缓蚀剂;SME观察,磷酸中加入DS-3复配体系后,腐蚀试片表面形成了致密、均匀的吸附膜。     

新型苄叉丙酮曼尼希碱缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究

以苄叉丙酮、苯甲醛、氨基硫脲为原料合成曼尼希碱缓蚀剂,采用静态失重法、极化曲线法、电化学阻抗谱法(EIS)等方法研究了其在盐酸介质中对N80钢的缓蚀行为。结果表明:在60℃、10%HCl溶液中加入1%缓蚀剂,N80钢的腐蚀速率为0.7471 g/(m²·h);极化曲线表明该缓蚀剂为混合型缓蚀剂;缓蚀剂在钢表面的吸附遵循Langmuir的吸附等温线模型;分子动力学模拟结果表明,缓蚀剂分子可以平行地吸附在金属表面,有效地将金属表面和腐蚀介质隔开,从而起到缓蚀作用。     

一种杂环类曼尼希碱在次氯酸根溶液中对碳钢的缓蚀性能

以苯甲醛、苯胺和杂环类化合物为原料,通过曼尼希反应合成了新型杂环类曼尼希碱(YJ),对其结构进行了红外表征。采用失重法和电化学方法研究了YJ在次氯酸根溶液中对碳钢的缓蚀作用机理。结果表明:35℃下,在次氯酸根离子质量分数为0.2%的水溶液中加入缓蚀剂YJ,腐蚀速率明显下降;在YJ质量浓度为250 mg/L时,缓蚀效率可达80.41%,缓蚀效果明显优于市售缓蚀剂EDTMPS。YJ为阳极型缓蚀剂,可以吸附在钢片表面,降低电极表面的双电层的电容,能使腐蚀反应的传递电阻增大。扫描电镜观察到试片表面光亮,说明YJ在次氯酸根溶液中具有较好的缓蚀效果。     

酸化缓蚀剂曼尼希碱缓蚀机理的电化学研究

由苯乙酮、甲醛及二乙胺合成了曼尼希碱,用电化学方法考察了该曼尼希碱在15%盐酸中对P110钢的缓蚀作用。20℃下的极化曲线表明P110钢在盐酸中发生阳极活性极化过程,随该曼尼希碱加入量的增大(0～1.0%),腐蚀速率减小,自腐蚀电位正移,表明该曼尼希碱为抑制阳极过程为主的缓蚀剂;EIS谱表明该曼尼希碱在钢表面形成的保护膜随温度升高(20～80℃)而减弱;随该曼尼希碱加入量增大而增强。用电化学方法测定的P110钢在15%盐酸中的腐蚀速率,在不加该曼尼希碱时随温度升高而急剧增大,20℃时为2.796g/m2.h,80℃时高达493.4g/m2.h,在同一温度下随曼尼希碱加量增大而减小,同一曼尼希碱加量下的缓蚀率随温度升高而增大,即该曼尼希碱的缓蚀效率随温度升高而增大。图6表2参5     

曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成及其缓蚀性能评价

以苯乙酮、醛、硫脲等为原料合成曼尼希碱,曼尼希碱再与氯化苄进行季铵化反应,合成了曼尼希碱季铵盐缓蚀剂.通过正交试验确定了季铵化反应最佳条件,即曼尼希碱与氯化苄摩尔比1.5,反应温度50℃,反应时间2h.考察了缓蚀剂用量、腐蚀介质盐酸含量及腐蚀温度对曼尼希碱季铵盐缓蚀剂缓蚀性能的影响.结果表明,在缓蚀剂用量1.0％,腐蚀介质盐酸含量15％、腐蚀温度40℃,腐蚀时间4h及常压条件下,N80钢片的腐蚀速率为0.9 904 g/m2·h,表明曼尼希碱季铵盐缓蚀剂具有优异的缓蚀性能.     

曼尼希碱的缓蚀行为和缓蚀机理

以酮类、甲醛和有机胺为原料合成了曼尼希碱 ,用失重法评价了产物在 1 5%盐酸中对 A3钢片的缓蚀性能。研究表明 ,曼尼希碱与铁原子 (离子 )络合吸附成膜 ,通过覆盖效应起到缓蚀作用。在介质温度为 90℃ ,腐蚀时间 4 h,缓蚀剂加量 1 %的腐蚀试验中 ,用苯乙酮合成产物的缓蚀效果优于用丙酮合成的产物 ,以环己胺、苄胺和乙二胺与苯乙酮合成产物的缓蚀效果最佳 ,腐蚀速度小于 3 .0 g/m2 · h     

曼尼希碱酸化缓蚀剂的合成及性能评价

以X肼、苯甲醛和苯乙酮为原料合成了一种曼尼希碱,利用正交试验得出最佳合成条件如下:n(醛)∶n(胺)=3.1,n(酮)∶n(胺)=3.0,pH为2,反应时间为7h,反应温度为80℃.用失重法和电化学方法评价了产物在不同温度、不同酸条件下的缓蚀性能,结果表明,在15％盐酸中,当缓蚀剂加量为1.0％时,N80钢片腐蚀速率为0.37g/(m2 h),高于SY 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中缓蚀性能评价的一级标准,且缓蚀剂有较好的抗温抗酸性能,动电位极化曲线测定表明,该缓蚀剂是以抑制阳极过程为主的混合控制型缓蚀剂.     

影响曼尼希碱型酸化缓蚀剂性能的因素

采用静态失重法研究了曼尼希碱型酸化缓蚀剂缓蚀性能的影响因素,采用扫描电子显微镜研究和分析了N 80钢片表面的腐蚀情况,还采用能谱法研究了N 80钢片腐蚀后组成的变化情况。结果表明,氯化钠、Fe3+质量浓度增大时腐蚀速率增大,缓蚀剂用量增大时腐蚀速率减小,盐酸含量增加时腐蚀速率增大,接触时间延长时腐蚀速率增大,温度降低时腐蚀速率减小;当缓蚀介质用量为500 mL,盐酸、缓蚀剂质量分数分别为15%,1.0%,90℃下处理4 h,N 80钢片的腐蚀速率为3.9887 g/(m2·h),可满足SY/T 5405—1996对酸化缓蚀剂一级品的质量要求。     

曼尼希碱及其复配缓蚀剂性能的研究

通过使用CMB-4510A缓蚀剂快速评定仪研究了曼尼希碱、硫脲、钨酸钠三种缓蚀剂单独使用及以曼尼希碱为主的二元复配体系对10#碳钢在石油模拟腐蚀液中的缓蚀效果。针对高酸高氯的原油,添加缓蚀剂是一种最有效的防止碳钢腐蚀的方法。实验结果表明：温度为50。C,pH值为6．0时,单独使用曼尼希碱、硫脲和钨酸钠对10#碳钢都有一定的缓蚀效果,其中曼尼希碱和钨酸钠的缓蚀性能优于硫脲;以曼尼希碱为主的缓蚀剂分别与硫脲和钨酸钠进行二元复配,其缓蚀效果均好于单独使用时的缓蚀效果。     

新型双曼尼希碱缓蚀剂的合成及性能评价

以硫脲、苯甲醛、苯乙酮为原料,采用两步反应合成出一种双曼尼希碱。以静态腐蚀速率为评价指标,用正交试验法对主剂的第二步合成工艺条件进行优化,最佳合成工艺条件为:n(中间体):n(苯甲醛):n(苯乙酮)=1:1:1,反应温度110℃,反应时间4 h。实验表明:这种双曼尼希碱是以抑制阴极腐蚀过程为主的混合型缓蚀剂,在N80钢表面的吸附行为符合Langmuir吸附等温式,吸附为吸热、自发、熵增的过程。在15%HCl中加入1%该缓蚀剂,在60℃N80钢片的腐蚀速率降至0.986 g/(m~2·h),远优于一级缓蚀剂标准。     

一种新型高效油气井酸化缓蚀剂的研制

曼尼希碱是一类性能优良的缓蚀剂，并在油气井酸化作业中大量应用。为此介绍了一种新型曼尼希碱：在伯胺、甲醛、苯乙酮参与的曼尼希反应中加入丙酮，通过控制反应条件使得伯胺分子中氨基上的两个氢原子分别与苯乙酮、丙酮及甲醛发生曼尼希反应，得到该曼尼希碱，可以用作油气井酸化缓蚀剂的主剂。将该曼尼希碱与丙炔醇及有机增效剂复配后得到国内未见报道的高效油气井酸化缓蚀剂。以静态腐蚀速率为试验评价指标，用正交试验法对主剂的合成工艺条件进行优化，试验条件下获得的最佳合成工艺条件应为：总反应时间14 h，反应原料胺醛酮的配比为1∶2∶4(物质的量比)，pH值在2～3之间。同时对主剂与增效剂之间的协同作用进行了初步的探讨。静态腐蚀试验结果表明，复配后的产品具有优良的缓蚀性能。在90 ℃、20％的盐酸中加入1％的缓蚀剂，N-80钢的腐蚀速率可以降到0.96 g/(m²·h)。     

介孔碳及其铁改性材料吸附水中对硝基苯酚

采用水热合成法以F127为模板剂制备介孔碳材料（MC）,一步合成法引入Fe(NO ₃ ) ₃ •9H₂O得到铁改性介孔碳材料（Fe/MC-x,x为合成原料中铁源与间苯二酚的摩尔比,x=0.5、1、1.5）,对改性前后的材料进行TEM、N₂吸-脱附、XRD及FI-TR表征,通过考察吸附剂量、吸附等温线、吸附动力学对其吸附水中对硝基苯酚（p-NP）进行了研究。结果表明,所得MC和Fe/MC-x的孔径分布集中于3~4 nm,比表面积分别为643.6、635.6、636.0和587.2m²/g。实验条件下,Fe/MC-x的吸附性能优于MC,其中Fe/MC-1.0有最大吸附量220.35 mg/g,对应去除率为92.33%;平衡吸附量均与初始浓度呈正相关,与吸附剂投加量呈负相关,高温不利于吸附,P-NP在MC和MC-x上的吸附行为符合Freundlich模型;改性行为加快了吸附速率,吸附过程符合准二级动力学模型,主要为化学吸附控制吸附速率。