纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)检测技术

纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）的检测分析已成为全球研究的热点，本试验对几种最新的检测方法[（HPLC（高效液相色谱）／ESI（电喷雾电离负源）／MS／MS（Z级质谱）]、HPLC／FLD（荧光检测器）、HPLC／Q—TOF（四级杆飞行时间串联质谱）、GC／ECD（电子捕获检测器）}进行了阐述、分析和评估，并简要展望了PFOS研究的发展趋势．     

UPLC-MS/MS测定葡萄酒中类黄酮化合物方法的建立

采用超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）对葡萄酒中的类黄酮化合物进行测定。样品过0.22μm聚四氟乙烯（PTFE）滤膜后上样分析，用HSST3色谱柱进行分离，以含0.1%甲酸-乙腈溶液和0.1%甲酸-水溶液为流动相进行梯度洗脱。质谱采用电喷雾离子源（ESI），以多反应监测（MRM）模式进行检测。在优化后的方法中，待测化合物在相应质量浓度范围内的线性关系良好，相关系数R均大于0.99；检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.1～5μg·L-1和0.3～12μg·L-1；加标回收率为69.2%～99.8%，相对标准偏差（RSD）均小于5.0%。用新建立的方法对葡萄酒样品进行分析，结果表明，葡萄酒中检出花旗松素、槲皮素、杨梅素、杨梅苷等13种组分；所检酒样中均未检出芦丁、刺槐苷、表没食子儿茶素没食子酸酯和水仙苷。该方法快速、准确，适用于葡萄酒中类黄酮物质检测的定性和定量分析。     

番石榴叶乙酸乙酯萃取物化学成分研究

目的：寻找番石榴叶乙酸乙酯萃取物中具有降糖活性的功能成分。方法：采用硅胶、羟丙基葡聚糖凝胶柱层析与溶剂重结晶法进行单体分离纯化;通过分析化合物的理化性质、核磁共振谱（nuclear magnetic resonancespectrum,NMR）、质谱（mass spectrum,MS）数据进行结构鉴定;建立降糖脂肪细胞模型评价主要单体的降糖活性。结果：从番石榴叶乙酸乙酯萃取物中共分得14 个单体化合物,分别鉴定为：金丝桃苷（化合物1）、异槲皮苷（化合物2）、槲皮素-3-O-β-D-木糖苷（化合物3）、广寄生苷（化合物4）、番石榴苷（化合物5）,槲皮素-3-O-(2’’-O-没食子酰基）-α-L-阿拉伯吡喃糖苷（化合物6）,槲皮素（化合物7）、没食子酸乙酯（化合物8）、齐墩果酸（化合物9）、β-谷甾醇（化合物10）、isocaryolan-9-one（化合物11）、(-)-epiglobulol（化合物12）、t-cadinol（化合物13）和muurola-4,10(14)-dien-1-ol（化合物14）。降糖脂肪细胞模型测定结果表明,5 种主要黄酮苷均具有降糖活性,其中以番石榴苷和广寄生苷降糖效果最好,40 μmol/L浓度下促葡萄糖摄取值分别达到了（1.74±0.076）、（1.81±0.029）mmol/L。结论：化合物6、8、11～14为首次从该植物中分得,化合物11为一新的天然产物;番石榴苷和广寄生苷可能为番石榴叶主要降糖活性成分。     

沙枣花挥发油的化学成分及其指纹图谱的研究

应用GC／MS—计算机联用技术对沙枣花挥发油的化学成分进行分离、鉴定。共鉴定出17种化合物，占挥发油总量的89．27％。应用HPLC—DAD技术建立了沙枣花挥发油指纹图谱，以相对保留时间和相对峰面积为指标，确定了6个特征峰。     

高原雪菊与平原雪菊中黄酮类成分及其关键酶基因表达的差异分析

为了分析比较高原雪菊与平原雪菊类黄酮化合物成分差异，采用超高液相色谱-串联四级杆飞行时间质谱（UPLC-QTOF-MS）技术对雪菊头状花序的类黄酮化合物进行定性定量分析。依据UPLC-QTOF-MS 矩阵中的保留时间、质荷比及碎片离子对雪菊中的黄酮类代谢产物进行分析鉴定，比较高原雪菊与平原雪菊代谢产物的相对含量。结果表明，从昆仑雪菊中共分析鉴定出204个黄酮类成分，PCA 分析结果显示两个产地样本的黄酮类化合物差异明显，通过 OPLS-DA 筛选出4,4""-二甲氧基查耳酮、棕矢车菊素、7,4""-二羟基黄酮和槲皮素等15种差异表达的黄酮类代谢物，其中6种黄酮类化合物在平原雪菊中含量较高，9种黄酮类化合物在高原雪菊中含量较高。通过对差异代谢物通路分析，发现类黄酮生物合成（Flavonoid biosynthesis）、次生代谢物的生物合成（Biosynthesis of secondary metabolites）、黄酮和黄酮醇生物合成（Flavone and flavonol biosynthesis）、代谢途径（Metabolic pathways）、异黄酮生物合成（Isoflavonoid biosynthesis）和苯丙酸类化合物的生物合成（Biosynthesis of phenylpropanoids）等6条代谢途径显著差异。结论：昆仑雪菊的黄酮类化合物种类多样且含量丰富，其含量丰富的黄酮类化合物可能是昆仑雪菊具有显著药用价值的物质基础，且不同产地雪菊含有特有的黄酮类成分，可通过检测特定的黄酮类化合物进行雪菊产地的鉴定。     

薄荷醇糖苷的合成、纯化与表征

为了开发热稳定的、致凉型香原料，采用改进的Koenigs—knorr法立体选择性的合成了薄荷醇-β-D-葡萄糖苷（Menthyl—β—D-Glycoside，MGLY）；以反相液相色谱法（RP—HPLC）检测并确定最优反应条件。采用硅胶低压柱层析梯度洗脱分离制备样品，产物纯度达到99．2％，综合IR、LC／MS／MS、^1H—NMR、^13C—NMR进行结构鉴定，确证制备的产物为薄荷醇糖苷。     

高效液相色谱/质谱联用法测定保健食品中荷叶碱的含量

为建立高效液相色谱-紫外-电喷雾质谱（HPLC—UV—ESI/MS）联用测定保健食品中荷叶碱的方法，以乙腈和0．1％三乙胺水溶液作流动相，在反相C18柱上梯度淋洗，以质谱定性，紫外定量进行检测。结果在0．2—20μg／ml范围内峰面积和浓度呈良好的线性关系，样品平均回收率为97．3％。该方法抗干扰能力强，可以快速、准确地测定保健食品中的荷叶碱。     

两种方法检测牛乳中残留双氯西林的比较

通过对测定牛乳中抗生素双氯西林残留的两种仪器方法（液相色谱法（HPLC）和液相色谱串联质谱（LC—MS））进行比较,确定了两种方法的关键参数。其中回收率的相对标准偏差HPLC为40．48％,而LC—MS为5．58％,最小检出浓度方面HPLC为20μg/L,LC-MS为2μg／L。此外,HPLC方法LC—MS前处理更加繁琐,操作难度较大。因此建议采用回收率稳定、回收率高的LC-MS方法,应用于牛乳中双氯青霉素残留的检测。     

传统陈窖豆豉粑和霉菌型豆豉挥发性风味化合物研究

采用顶空固相微萃取（HS—SPME）和气质联用（GC—MS）方法，共鉴定出贵州传统陈窖豆豉粑和霉菌型豆豉四个样品中的挥发性化合物102种，其中DCB-1、DCB-2、DCB-3和LGM-DC分别为65、48、50和47种，这些化合物包括醇（16）、酸（13）、酯（18）、醛（5）、酮（11）、酚（2）、吡嗪（11）、呋喃（9）、吡喃酮（2）、含硫化合物（4）、酰胺类化合物（9）以及其它化合物（2）等12类。已报道的对大豆发酵调味品风味贡献较大的41种化合物至少在三个样品中同时检出。就Maillard反应特征产物之一的吡嗪类化合物而占，其含量仅次于酸，可能对产品主体风味的形成起着重要作用。     

基于HPLC-MS/MS对枇杷叶水提组分分析及萜类物质的结构鉴定

利用高效液相色谱-质谱（HPLC-MS/MS）技术,对枇杷叶水提组分进行分析,并且对萜类物质进行解析。采用C₁₈色谱柱（2.1 mm×100 mm,1.8 μm）,以水+0.1%甲酸溶液为流动相梯度洗脱,使用ESI离子源,在正、负离子模式下采集质谱数据,共检测到120个化合物;包括18种萜类化合物,总相对含量1452.693 μg/mL;24种黄酮类化合物,总相对含量10378.081 μg/mL;18种酚类化合物、总相对含量36967.955 μg/mL;5种香豆素类化合物,总相对含量214.778 μg/mL;进一步鉴定出18种萜类化合物的结构,主要包括乌苏烷型6种、齐墩果烷型7种、3种倍半萜、1种二萜类物质和1种特殊的环烯醚萜苷类物质;其中栎瘿酸、银杏内酯B、Prespatane、山栀苷甲酯、Icariside B5、皂皮酸、积雪草酸、18β-甘草次酸在以往的枇杷叶活性物质中未见报道。本文为枇杷叶水提成分的研究提供参考。     

Preparative separation of flavonoids in Adinandranitida leaves by high-speed counter-current chromatography and their effects on human epidermal carcinoma cancer cells

Preparative separation of camellianins A and B in Adinandra nitida leaves, which is a flavonoid-rich plant source with great practical prospects, was conducted by high-speed counter-current chromatography (HSCCC) with a solvent system composed of ethyl acetate–ethanol–water (5:1:5, v/v). Apigenin (their aglycone) was prepared by hydrolysing a water extract and recrystallising. The purity and identity of these flavonoids was confirmed by HPLC-ESI/MS, and ¹H and ¹³C NMR. These flavones were used in cultures of the A431 cell line. Their inhibitory effect was evaluated by using the MTT assay. The results showed that three flavones could significantly inhibit the growth of human epidermal carcinoma cancer cells in a concentration-dependent manner. After 48 h of treatment, IC₅₀ values of camellianin A, camellianin B and apigenin against A431 tumour cells were 9.09 μM, 12.5 μM, 21.0 μM, respectively.     

纤维素酶联合微波提取石崖茶中黄酮类成分的工艺优化及其成分表征

本实验以黄酮得率为指标,在单因素实验的基础上,采用Box-Behnken响应面法优化纤维素酶联合微波提取石崖茶中黄酮类成分的工艺条件,采用扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)对提取后的物料进行微观形态观察,利用高效液相色谱-超高分辨四级杆飞行时间串联质谱(high performance liquid chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry,HPLC-Q-TOF-MS)对工艺优化后的黄酮提取物进行成分表征。结果表明,以pH为4的50%乙醇为溶剂,料液比1:40 g/mL,加入0.08%纤维素酶,51℃酶解60 min之后,再采用450 W微波处理3 min,该条件下石崖茶中黄酮类成分的得率可达35.01%±0.75%,比单独采用纤维素酶、微波处理分别提高了66.87%和18.12%。相对于单独采用纤维素酶或微波处理,二者联合作用时,石崖茶细胞壁破碎更为彻底,利于成分溶出。HPLC-Q-TOF-MS初步鉴定工艺优化后的提取物中含13种成分,分别为儿茶素、原花青素、表儿茶素、木犀草苷、野漆树苷、山茶苷B、槲皮苷、山茶苷A、芹菜素、金圣草黄素、野蔷薇苷、棕榈酸、熊果酸。本实验优化的工艺稳定、可行,可用于石崖茶中黄酮类成分的提取。     

Structure–activity relationships of acetylated flavone glycosides from Galeopsis ladanum L. (Lamiaceae)

Antioxidant activity, neuroprotective effect and acetylcholinesterase inhibitor activity were studied in acetylated flavones from Galeopsis ladanum L. (Lamiaceae), previously isolated and identified by UV-spectra, UPLC–MS/MS and ¹H-NMR spectroscopy. Structure–activity relationships of flavonoids have been determined in many antioxidant assays, generally focused on hydroxyl groups. In this study we have detected new interesting structure–activity relationships for the isolated flavonoids due to the acetylation of sugar moiety of these flavonoids. Methylation at 4′-OH and monoacetylation is beneficial to inhibiting AChE and shows a neouroprotective effect.     

核桃内种皮黄酮的提取工艺优化及抗氧化性研究

为了优化核桃内种皮黄酮的超声提取工艺并对其进行抗氧化性和主要成分进行初步探究,在单因素实验基础上采用响应面分析法研究乙醇浓度、料液比、提取温度对黄酮得率的影响。同时采用水杨酸比色法和邻苯三酚自氧化测定提取物的抗氧化能力并测定其主要化学组成。结果表明,当乙醇浓度59%,料液比1:52 g/mL,提取温度41℃,超声功率500 W,提取时间30 min时,内种皮黄酮得率为15.58%。抗氧化活性试验表明,在10~50 μg/mL浓度范围内,内种皮黄酮对·OH和·O₂-的最大清除率分别达到73.25%和65.27%。采用UPLC-MS/MS平台分析,共鉴定到119种黄酮类化合物,包括52种黄酮醇,18种黄烷醇类,18种黄酮,8种二氢黄酮,5种花青素,5种异黄酮,3种二氢黄酮醇,2种查尔酮。因此,优化后超声提取核桃内种皮黄酮效果较好,具有较强的抗氧化作用并对其主要成分进行了鉴定,为核桃资源的开发利用奠定基础。     

水晶冰菜总黄酮提取工艺优化、结构表征及组成成分分析

本研究优化了超声辅助法提取水晶冰菜总黄酮的条件并对其结构和组成成分进行了深入分析。以得率为指标,在单因素实验基础上,对料液比、浸提时间、温度和功率四个因素进行正交试验,得出最优提取条件;在此条件下采用D101大孔树脂纯化水晶冰菜总黄酮,通过紫外可见光谱(UV-Vis)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对纯化前后总黄酮的结构表征,最后采用超高效液相色谱串联质谱法(UPLC-MS/MS)分析纯化物组成成分。结果表明:最优提取条件为乙醇浓度60%,料液比1:25 mg/mL,超声温度45 ℃,时间120 min,功率250 W,得率可达2.776%;通过UV-Vis分析水晶冰菜总黄酮具有C6-C3-C6特征结构,傅立叶变换红外光谱FT-IR也显示其含有O-H、C-H、C=O、C=C、酚羟基等多种特征官能团的振动吸收峰,符合黄酮类化合物的典型结构;通过UPLC-MS/MS检测到纯化物中含有桔皮素、川橙皮素、杜鹃素、原儿茶醛、地奥司明、柚皮苷查尔酮、甜橙黄酮、柚皮素、芦丁等30多种黄酮类化合物,其中桔皮素的相对百分含量最高,为50.854%±0.089%。本研究将为水晶冰菜功能性的开发利用提供理论依据。     

油菜蜂花粉中黄酮类化合物的提取与鉴定

以湖北大宗油菜蜂花粉为材料,对其中微量特征成分黄酮类化合物进行鉴定。采用超声波辅助技术提取,运用二次回归正交旋转组合实验优化提取工艺,通过响应面分析和岭嵴寻优分析,确定黄酮类化合物的最佳提取条件;采用HPLC-DAD 以及HPLC-MS 对酸解后的提取液进行分析。结果表明：超声波辅助技术提取油菜蜂花粉中黄酮类化合物的最佳条件为体积分数76% 乙醇、料液比1:30、超声波时间33min,超声波温度为51℃。蜂花粉中总黄酮含量的理论得率为2.12%,实际得率为1.89%,实测得率达到理论预测值的89.15%。HPLC-DAD 以及HPLCMS分析结果证实油菜蜂花粉中可能含有9 种黄酮苷元。其中可以推定的黄酮类物质是槲皮素、山奈酚、异鼠李素和柚皮素。可为识别蜂花粉的植物来源,鉴别真伪提供研究方法和实验依据。     

不同采收期大花罗布麻叶中黄酮类成分含量的测定

建立大花罗布麻叶中黄酮类成分槲皮素、芦丁、金丝桃苷的高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）测定方法,分析不同采收期的大花罗布麻叶中这3种黄酮类成分的变化。结果表明,芦丁在大花罗布麻叶的整个生长期中均未检出;槲皮素在10月份有检出,其他月份无检出;金丝桃苷整个生长期中均有检出,其中6～8月含量较高,故适宜采收期为6～8月;该检测方法加标回收率为98.0%～102.3%,相对标准偏差（RSD）为1.44%～2.63%,在各自的浓度范围内线性关系良好。高效液相色谱-串联质谱法可用于大花罗布麻叶中3种黄酮类成分的含量测定。     

芦笋废弃物中黄酮化合物的结构鉴定及其稳定性研究

以芦笋废弃物为原料,提取其黄酮类化合物,并采用AB-8进行纯化。HPLC-MS/MS鉴定结果显示芦笋废弃物中黄酮主要有三种,分别为香叶木素、槲皮素-3-芸香糖葡萄糖苷(R2)和芦丁。揭示温度、pH、氧化剂、光照对R2和芦丁稳定性的影响,结果表明芦笋黄酮应避光,或在中性无氧化剂的溶液状态下保存或使用。     

LC-DAD-ESI/MS analysis of flavonoids and abscisic acid with chemometric approach for the classification of Slovenian honey

The flavonoid profiles of seven types of Slovenian honey were analysed. The flavonoids are phenolic compounds that have health-related properties, and their presence in honey is attributed to the plants visited by the bees. The flavonoids were extracted from honey samples by solid-phase extraction and analysed by liquid chromatography, with diode array detection and electrospray ionisation mass spectrometry (LC-DAD-ESI/MS). The honey samples had similar, but quantitatively different, flavonoid profiles. The flavonoids myricetin, luteolin, quercetin, naringenin, apigenin, kaempferol, pinocembrin, chrysin and galangin were identified using reference standards, while pinobanksin was tentatively identified through its retention time, m/z, UV spectrum and MS/MS data. Two non-phenolic compounds were also identified; cis–trans-abscisic acid and, tentatively, trans–trans-abscisic acid. The analysis did not show any specific compounds to use as markers for determination of the botanical origins of these different types of Slovenian honey. Further analyses of more honey samples with additional standards are needed to identify such potential markers, although linear discriminant analysis correctly classified 85% of these honey samples according to their botanical origins.     

板栗壳黄酮结构分析及其对胰脂肪酶活力的抑制作用

在分析板栗壳黄酮结构的基础上，研究其对胰脂肪酶的抑制作用及类型。采用醇提法提取板栗壳中的黄酮，并用AB-8大孔吸附树脂进行纯化，冻干后得到的黄酮含量为（107.50±1.00）mg/g，提取得率为（5.66±0.05）%。利用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱质谱联用技术对板栗壳黄酮进行结构分析，鉴定出8 种黄酮类化合物。采用对硝基苯酚法测定胰脂肪酶活力，分别考察板栗壳黄酮对胰脂肪酶的抑制效果及不同反应条件下板栗壳黄酮对胰脂肪酶活性的影响，结果表明，板栗壳黄酮对胰脂肪酶有较好的抑制作用，半抑制浓度（half maximal inhibitory concentration，IC50）为0.074 mg/mL，且使胰脂肪酶最适pH值向碱性偏移。通过Lineweaver-Burk双倒数作图法确定其抑制类型为非竞争性抑制，抑制常数Ki＝53.19 mg/mL。由此可见，板栗壳黄酮是一种效果良好的胰脂肪酶抑制剂。