栲胶及其降解产物-金属Matrix及鞣性研究（一）

制革近百年来，研究者一直在为探索多鞣剂鞣法机理而不懈努力，传统理论用键能高低以及配位场理论解释皮革的高湿热稳定性，认为皮胶原的湿热稳定性取决于鞣剂和皮胶原形成的横向交联键的强度和数量。但结合鞣本身是一个复杂的反应过程，随着对鞣制理论的深入研究，关于多鞣剂结合鞣赋予皮革高湿热稳定性，出现了不能用传统理论圆满解释的现象。有研究表明，一些没有鞣性的或鞣性很弱的物质与单宁结合鞣时可以产生较高的湿热稳定性；鞣剂与胶原纤维间的交联度不是决定成革收缩温度的唯一因素。如果多种鞣剂之间能够形成某种稳定结构的化合物填充于胶原纤维间，支撑纤维构象，在皮胶原受热时，只要这些配合物结构不被破坏，则对胶原纤维的支撑就不会改变，胶原纤维的构象转变就会受阻，宏观上就表现为成革收缩温度的提高。我们将这种多鞣剂之间形成的稳定化合物定义为配合物（Matrix）。本文化文验证了Matrix的存在及其结构特征，并对此研究了传统结合鞣与对应组分Matrix鞣革的收缩温度及耐热稳定性。 本论文从生产实践的角度出发，主要对比研究了栲胶及降解产物-金属配合物Matrix及栲胶-金属盐分步鞣革的鞣革性能。选择未改性的荆树皮栲胶、落叶松栲胶、橡槐栲胶以及荆树皮栲胶氧化降解产物Wat-1、Wat-2（Wat-2的降解程序大于Wat-1，平均分子量小于Watr-1）作为有机配体；选择金属盐硫酸铬、硫酸铝作为金属离子中心配体。鞣革方法为传统的先植后铬、先植后铝分步结合鞣以及Matrix溶液鞣革。即栲胶及降解产物与金属盐在一定条件下混合并充分反应，形成Marix溶液，用此溶液来鞣革。 结果表明，栲胶及降解产物-金属络合反应溶液中有沉淀产生。栲胶及降解产物与硫酸铬反应较为温和，未见有大量沉淀     

植-无铬鞣剂TWT结合鞣法研究

研究了无铬鞣剂TWT与植物鞣剂的结合鞣法。结果表明,TWT鞣剂与荆树皮栲胶和杨梅栲胶进行结合鞣制,成革收缩温度较高。较佳的鞣制条件为:首先用20%的荆树皮栲胶或杨梅栲胶进行鞣制,然后在pH4.0~6.0和50℃的条件下,用6%的TWT结合鞣3 h,成革的收缩温度可达到94℃。本研究进一步对植-改性戊二醛、植-噁唑烷和植-TWT三种结合鞣法进行了比较,结果表明植-TWT结合鞣制皮坯对加脂剂的吸收率最高,成革中游离甲醛含量最低。因此,植-TWT结合鞣法具有突出的环保性能。     

荆树皮栲胶降解改性产物与铬结合鞣研究

研究了荆树皮栲胶降解改性产物与铬鞣剂的结合鞣性质。结果表明：（1）荆树皮栲胶降解改性产物-铬结合鞣，可缩短植鞣的时间，有明显的增厚效应，能提高二层和三层革利用率，在三氧化二铬用量为0.5%的条件下使皮革的收缩温度超过100℃，总增厚率大于47%。用5%荆树皮栲胶降解改性产物与1%铬鞣（以Cr2O3计）结合鞣皮革的收缩温度为109℃，总增厚率达47.2%。（2）结合鞣中植物鞣质分子量大小和分布与鞣性、增厚率有直接的关系。     

功率超声波对栲胶池鞣法的影响

着重研究了超声波的作用时间、作用方式对植鞣革收缩温度的影响。试验结果表明 :频率为 2 3.7k Hz的超声波主要对鞣制初期产生影响 ,能显著促进鞣制初期的鞣质向皮内渗透 ,这可能是由于超声波的空化效应促进了鞣质胶体的进一步分散。例如 ,采用传统池鞣法的橡和荆树皮栲胶 ,需 4 .5 h和 3.5 h才能渗透裸皮 ,而在超声波作用下 ,这 2种栲胶的渗透时间减少为 3h和 1.5 h。超声波作用对植鞣革最终的收缩温度影响不大 ,表明超声波对植鞣的强化作用主要表现在提高栲胶的渗透速率、缩短鞣制时间 ,但并未改变植物单宁与裸皮的结合方式     

板栗刺壳栲胶在山羊酸皮主鞣工艺中的应用研究

通过提取板栗刺壳中的栲胶对山羊酸皮进行主鞣。研究栲胶用量、初始p H、结束p H、鞣制时间对植鞣后的酸皮性能的影响,采用正交实验对酸皮鞣制工艺进行优化,得到山羊酸皮用作内底革和汽车装饰用皮革的最佳工艺条件。将改性后的板栗刺壳栲胶对山羊酸皮进行鞣制,并与市场上已有的栗木栲胶、坚木栲胶鞣制的皮革进行性能比较。结果表明,山羊酸皮用作内底革时的最佳工艺条件为栲胶用量14%,初始p H 4.0,结束p H4.5,植鞣时间4 h。山羊酸皮用作汽车装饰用皮革时的最佳工艺条件为栲胶用量11%,初始p H 4.0,结束p H 4.0,植鞣时间6 h。用板栗刺壳栲胶鞣制的山羊酸皮与用坚木栲胶、栗木栲胶鞣制的山羊酸皮相比,其抗张强度、收缩温度较高,伸长率大致相同,但用板栗刺壳栲胶鞣制的山羊酸皮粒面情况和柔软度较差,故当山羊酸皮用作某种对粒面情况、柔软度要求较低的皮革时,板栗刺壳栲胶可以代替市场上已有的栲胶。     

植物鞣法

植物鞣法是用植物鞣剂鞣革的一种方法。各种植物鞣革有不同的质量标准,所以应根据对植物鞣革性能的要求,来制订植鞣的生产方案。植鞣时,首先考虑的是使鞣质迅速地透入裸皮,并让它均匀地深入裸皮的内层,到达皮胶原纤维的全部间隙,然后促使鞣质与胶原各种官能基进行化学结合,从而达到鞣制的目的。渗透与结合是同时进行的,但又有所区别而可以控制的。一般植鞣初期,总希望渗透快而结合慢,以让鞣质更快地渗透入裸皮内部,防止皮表面产生过鞣现象。植鞣末期,渗透基本完成,则要求加快鞣质与胶原进行良好的结合,以提高鞣制的效果。     

以植-乌洛托品法取代铬-植鞣法的研究

植鞣革经(CH_2)_6N_4处理后,其耐湿热稳定性与收缩温度将明显提高.在相同植物鞣剂配比(落叶松:橡椀=6:4)的条件下,使用植鞣湿坯革重0.5%的(CH_2)_6N_4处理,成革的上述两项性能指标,接近于红矾用量为裸皮重2%的铬植结合鞣革.因此,对于某些要求耐湿热稳定性与耐热性较高、必须使用铬-植结合鞣法生产的皮革,可用植-(CH_2)_6N_4法来取代,从而达到无铬鞣制的目的.     

植物鞣剂简史及其取代铬鞣的技术建议

作者回顾了古代与中国近代植物鞣剂与鞣制的发展简况，以及分析测定植物鞣质（单宁）用皮粉的研制、生产史实。综观国内外无铬鞣法的进展，作者认为：用植物鞣剂为主鞣剂，以植-铝鞣法为基础，再互补增效地配用膦盐（或改性戊二醛）作三组分结合鞣来取代铬鞣，实现无铬鞣法落实于生产应用的可能性较大。为此，提出了4项技术建议措施：开展国产栲胶化学降解方法的研究，以使其作为改性主鞣剂．达到荆树皮（mimosa）栲胶的应用性能；改性铝鞣剂的研完；膦盐（如P（CH2OH）4Cl）及其配合植-铝结合鞣革的研究，成革可具有纯铬鞣法所没有的阻燃优点；进行植-铝-膦盐（或改性戊二醛）三组分结合鞣法与现行纯铬鞣法的成革面积得率的对比测定。作者预测，前者应大于后者，从而有助于无铬鞣法的早日实现。     

铬-铝-锆-植鞣猪底革的研究

多种鞣剂制造底革的研究工作,国内外很多制革工作者作出了不少贡献。早在五十年代,西德石他特博士提出铬-植鞣制法,苏联契尔诺夫曾研究过铬-铝-植鞣制,还有采用代替性合成鞣剂代替天然栲胶鞣制的。我国北京、天津、上海皮革研究所和工厂先后对铝-植、铬-植、锆-植和醛-植等鞣制和鞣革机理进行了广泛的研究。其研究的目的是发挥各种鞣剂的鞣革特点,相辅相成,使成革达到坚实有弹性、延伸率小、不易变形、抗     

亚硫酸氢钠封端多羧基聚氨酯助鞣性能的研究

异佛尔酮二异氰酸酯与酒石酸制备的预聚体用亚硫酸氢钠作为封端剂进行封闭后,得到一种小分子多羧基聚氨酯产物,研究了其作为铬鞣助剂对裸皮的耐湿热稳定性和浸酸膨胀性、铬鞣革坯收缩温度、鞣制废液中Cr2O3含量及铬鞣剂吸收率的影响。结果表明:该铬鞣助剂能够与皮胶原蛋白发生结合,可引入大量羧基,同时使裸皮胶原纤维得到初步固定,提高耐湿热稳定性,有效抑制裸皮在浸酸过程中的膨胀作用,依据其用量不同可以进行少盐或无盐浸酸;该助剂使用后,能使铬鞣革坯的收缩温度提高到113℃以上,铬鞣剂的吸收率提高到85%以上,鞣制废液中Cr2O3含量降低到2 215 mg/kg以下,而并且其用量的增加可以加强这种影响作用。     

铬--橡椀复鞣剂的制备及应用研究

水解类植物鞣质在酸性条件下能降解,其降解产物可起到还原、蒙囿以及与金属盐络合的作用.利用这些性质,制备铬--橡椀复鞣剂.按常规铬鞣剂制备方法,先配制红矾钠-硫酸溶液,硫酸用量按理论碱度40%加入,一次性加入红矾钠质量43%的橡椀栲胶,然后在75～80℃条件下保温4h,经喷雾干燥得到粉状铬--橡椀复鞣剂.复鞣试验结果表明该复鞣剂具有铬和栲胶复鞣的优点,成革柔软、丰满、粒面细致;缺点是对油脂吸收有影响,加入氯化稀土,可以改善复鞣革的加油性能.     

铬泥配制含铬主鞣剂及其应用性能探索

探索了用铬革屑充分提取胶原后剩下的铬泥配制含铬主鞣剂的工艺方案 ,填补了铬革屑综合利用中铬泥处理的空白。试验表明 :当铬泥中有机物的量与加入的红矾量的比例为 1.3∶ 1时 ,配制的铬鞣剂性能较好。用 1.5 % (以 Cr2 O3 计 )的该鞣剂鞣革 ,坯革的收缩温度可达 95℃ ,铬在革中的渗透、分布均匀 ,蓝湿革性能优良     

清洁铬鞣助剂的研究进展

系统介绍了为减轻制革过程中,铬污染对环境的危害而兴起的清洁铬鞣助剂的作用机理及研究进展。     

氧化法处理铬饼回收利用的研究

猪革屑分别经氧化镁和蛋白酶处理得到明胶、水解蛋白质和铬饼。经分析 ,铬饼含有 8% - 10 %的Cr2 O3和约 5 6 %的有机物。对铬饼的处理方法及回收利用进行研究。将铬饼溶解于所含有机物质量2 0倍的浓硫酸中。加入其质量 2 .3倍的重铬酸盐和 0 .2倍的蔗糖 ,在沸腾情况下反应 75 - 80min ,得到pH值约为 0 .5的铬液。用氢氧化钠或碳酸钠调pH值至 2 .5左右。滤出溶液中少量油类物质后直接鞣革。试验结果表明 :这种方法简单易行 ,制得的鞣液具有鞣性稳定、内含蒙囿剂的特性。     

用铬饼制备铬鞣液及其应用于猪皮鞣制

本文研究工作主要是关于用铬饼制备铬鞣液及其应用.铬饼是废铬屑用酶处理后的副产品,铬饼可以生产环保胶黏液.铬饼含40%～50%的无机固体,这些无机固体中还含有12%～15%的氧化铬.制备的5种不同铬液用于猪皮鞣制,鞣制后的猪皮革进行一系列的化学、物理机械性能(14种参数)的测定,所得结果能够与常规铬鞣液鞣制后的猪皮革相比较.结果表明,制备的鞣液可用于白色革的生产,并且相关的化学、物理机械性能可以与常规的铬鞣液鞣制后的革相媲美.     

丙烯酸低聚物的合成及其在三明治式铬鞣中的应用

以丙烯酸及其衍生物为原料合成出了一种水溶性低聚物。将该低聚物用于先铬鞣 ,后低聚物鞣 ,再铬鞣的“三明治式铬鞣”过程中 ,以改善皮对铬的吸收。结果表明 :在标准铬粉总用量 4%的条件下 ,该低聚物可将铬鞣废液中的铬含量从Cr2 O3 2 46g/L降低到Cr2 O3 0 1 2 g/L ,可将蓝湿革的收缩温度从 95℃提高到 1 0 6℃。鞣制出的革在染色性能和物理性能方面与纯铬鞣革无明显差别     

高效铬吸收助剂的研究

本文对少铬、无铬鞣制的途径进行回顾和综述,尤其对提高铬鞣效率的助剂进行理论分析,并认为少铬鞣制法有广阔的开发前景。     

从铬革屑中提取胶原产物的方法

本文对从铬鞣革屑中提取胶原及其降解产物的方法进行了综述。这些方法包括碱处理法、碱－酶处理法、氧化法、酸处理法、酸碱交替处理法及酶处理法。其中碱处理法和碱－酶处理法已在一些起工厂得到了应用。     

双活性胶原纤维改性剂的研究现状

介绍了用于改善胶原对铬吸收能力的双活性改性剂。对其合成方法及与胶原和铬的相互作用进行了评述     

铬在植物及土壤中的迁移与转化

通过在实验室内对铬的迁移、转化机理的研究及利用制革污泥堆肥进行盆栽试验 ,对铬的化学行为进行了深入研究 ,为制革污泥再利用提供理论依据