NG—1型全金属稀有气体纯化和质谱分析系统

本文论述了一种比玻璃纯化系统更具优点的稀有气体金属纯化系统和质谱分析系统,系统的静态真空16小时维持在10~(-7)托内。活性碳管在-195℃下将He、Ne与Ar有效地分离,以便Ne同位素的分析。用自制的金属大小球均匀分装稀释剂。质谱计的分辩能力105(峰高百分之五处),精度±2%。最小可检测限:He为1.3×10~(-5),Ar为8×10~(-5),Ne为9×10~(-5)。测得空气的~(40)Ar/~(36)Ar比值为296.05,~4He/~(40)Ar比值为1.94x10~(-4),~4He/~(20)Ne比值为0.167。该质谱分析系统可用于地质学、地震气体地球化学等的研究。     

用于地质研究和地震监测的稀有气体质谱分析法

利用自行研制的NG-1000型和NG-2型稀有气体同位素比值质谱计测得3He／4He、4He／（20）Ne、4He／（40）Ar和（40）Ar／（36）Ar的比值用于地质研究和地震监测。测定了西藏羊八井地热区和长白山天池火山区的3He／4He和4He／（20）Ne比值,研究了这些地区逸出稀有气体的来源,连续监测了北京塔院断层土壤气4He／（20）Ne、4He／（40）Ar和（40）Ar／（36）Ar比值,并进行了地震预报的探索,获得了一些震例。     

原油溶解气中稀有气体同位素分析

国内稀有气体同位素分析技术主要应用于分析天然气和固体矿物样品。原油样品采集易受空气污染,并且挥发性有机组分严重影响分析结果。本实验利用压力差设计了一种顺压采样器,以排除空气;采用真空－超声波脱气;通过两级纯化系统,实现溶解气活性组分的完全去除,降低对超高真空仪器Noblesse的污染。结果表明：原油脱气效率达99．5％以上;同位素分析的相对标准偏差＜6．10％。顺压采样器及两级纯化系统的提出,实现了原油稀有气体分析。     

氦、氩同位素分析在天然气成藏规律研究中的应用——以川西盆地中部天然气He、Ar同位素组成分析为例

国内外学者已认识到He、Ar同位素是研究天然气的来源、运移、混合及其成藏机制的可靠地球化学示踪剂。本文以川西盆地中部孝泉、新场与合兴场气田的天然气的He、Ar同位素组成分析为例,探讨He、Ar同位素在天然气成藏规律方面的应用。1 样品同位素质谱分析与组份特征样品采自川西盆地中部孝泉、新场与合兴场气田,采样深度650 m — 4566 m,产气地层为上三叠统海陆交互相富含有机质的黑色砂泥岩层与侏罗系河流湖泊相红色岩系。其He、Ar元素与同位素组成借助中国科学院兰州地质研究所气体地球化学国家重点实验室的MAT-271与MM-5400质谱…     

电感耦合等离子体质谱法测定低浓度氪和氙

在环境分析及地球化学研究等工作中,有时需要对低浓度的稀有气体氪(Kr)和氙(Xe)进行定量分析.常用的分析仪器是气相色谱(GC)和专用气体质谱计.专用气体质谱计在对样品进行预处理后可达到很高的同位素比值分析精度,但是直接进样测定低浓度氪和氙样品浓度值的精度较低,价格昂贵、应用范围较窄.GC测量简单快速、仪器价格便宜,但是只能测定氪和氙的浓度,无法分析同位素丰度,而且检测限相对较高,难以胜任低于ppm浓度氪和氙样品定量分析的要求.电感耦合等离子体质谱计(ICP-MS)作为一种理想的多元素快速分析仪器,一般认为其不适合稀有气体分析.本文简要介绍本实验室发展的应用ICP-MS测定低浓度Kr和Xe的技术.     

超微量稀有气体的质谱技术

超微量稀有气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe)的质谱研究在同位素地质年代学、天体物理、宇宙化学(陨石的同位素组成等)及很多科技领域(如宇航事业等)都有重要的意义。本文就有关质谱仪器与分析方法综观了国外概貌,还对照了国内的情况。指出,对仪器而言,除其他要求外,最主要的是要求仪器具有高的灵敏度,小型磁式质谱计是一般常用的仪器,四极型的动态质谱计也值得注意。在分析方法上着重介绍了静态分析方法,讨论了若干有关问题。文末附有主要参考文献66篇。     

四极质谱计在煤矿安全技术中的应用

作者首次利用四极质谱计在四川南桐鱼田堡煤矿现场分析煤瓦斯气样品中的稀有气体He和Ar,发现煤瓦斯气中Ar含量明显低于空气中Ar含量,而He含量明显高于空气中He含量.受采动集中应力的影响,有明显He异常分布.为满足煤瓦斯气分析的需要,对LZL-902型氦四极质谱计做了改进,将最大质量数扩大到60.煤体中δHe、δAr、CH_4%组合特征,在煤瓦斯突出的预报中有潜在的积极意义     

影响烃类天然气中稀有气体同位素准确测量的干扰因素与消除途径

在烃类天然气中 ,由于稀有气体的含量很微 ,所以其同位素组成的检测相对较困难。要实现稀有气体同位素的准确测量 ,还必需排除诸多的干扰因素。本文作者根据多年的实践经验和理论分析 ,认为影响烃类天然气中稀有气体同位素准确测量的干扰主要有 :离子碎片迭加、不同样品中稀有气体组分含量及其同位素组成的巨大差异、仪器系统的本底、漏率和吸附分馏等因素。本文还针对性地提出了相应的控制措施。     

天然气中Ar同位素对比测定及数据分析

近年实验室研制了高精度、超高真空的净化系统与VG5400质谱计在线连接,实现了天然气中He、Ar同位素的在线测量。在测量过程中为杜绝进样过程的氩同位素质量分馏效应,本次工作采用了“分段静态平衡移样”法,提高了天然气中氩同位素测量的精度。应国家重大基础研究“973”天然气项目的要求和安排,对过去测量过氩同位素的一批钢瓶样(51个)进行了对比测量分析。研究结果表明,过去测量过程中存在空气本底的污染和同位素分馏效应,但两次测量结果有73%的数据在估算源岩年代公式的数据误差范围之内,本实验室认为原测量数据能够满足源岩地质年代段的粗略估算要求。另外,对比研究结果还表明,过去认为同一样品40Ar/36Ar测量结果较高值是正确的这一说法是不全面的。     

质谱法测定地下水中He/Ar、N_2/Ar比值及其在地震监测中的应用

本实验室研制了一台专门用于测定溶于地下水岩石圈中的气体He/Ar、N_2/Ar比值的质谱装置。对氦的探测灵敏度小于0.1ppm,精度±0.2%。用该装置对北京两处地下热水进行了连续分析。在邢台发生6.1级地震前半个月He/Ar比值明显增高并持续上升到地震前一周,最高值比正常值高40%,然后逐渐下降到正常值。     

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气相色谱-高分辨飞行时间质谱法测定大气中六氯苯的氯同位素丰度比值

为了探索用同位素丰度比值指纹表征大气中有机氯污染物降解现象的可行性,采用气相色谱-高分辨飞行时间质谱法（GC-HR-TOF MS）测定天津市工业区(塘沽,汉沽)与远郊区（于桥）大气污染物六氯苯的氯同位素丰度比值（³⁷Cl/³⁵Cl）。实验数据表明,氯同位素丰度比值的测量精度RSD为2‰~5‰;工业区汉沽、塘沽六氯苯的氯同位素丰度比值分别为0.320 7±0.000 8、0.319 3±0.001 6,远郊区于桥的比值为0.323 9±0.000 8;随着污染物浓度的下降（距离污染源渐远）,六氯苯的氯同位素丰度比值有上升的趋势,符合理论预期,这可以归因于六氯苯伴随大气传输过程发生了化学降解现象。本方法可用于大气中有机氯污染物（如六氯苯）的氯同位素丰度比值的测定,并有望用于研究有机氯污染物的降解等环境过程。     

同位素稀释-电感耦合等离子体质谱法测定沉积物中铬和汞

采用同位素稀释-电感耦合等离子体质谱法（ID-ICP-MS）测定沉积物中铬和汞,分别以铬、汞单元素溶液标准物质标定⁵³Cr和²⁰²Hg浓缩同位素,将稀释剂与样品混合均匀后,加酸进行消解。对质谱测定过程的数据采集参数进行优化,探究基体效应以及H2和He两种模式对铬测定的影响。为防止汞的记忆效应干扰比值的测定,采用5 mg/L EDTA、2.5 mg/L Au溶液和3%硝酸交替冲洗管路系统,分别测定了²⁰⁰Hg/²⁰²Hg和¹⁹⁹Hg/²⁰²Hg两组比值,并比较测定结果。结果显示：积分时间为0.5 s时,同位素比值的测定精密度较好,对测定样品进行稀释能够消除质谱及基体效应干扰。H₂和He模式均适用于该类样品中铬的测定,²⁰⁰Hg/²⁰²Hg和¹⁹⁹Hg/²⁰²Hg两组比值对汞的测定结果无显著性差异,沉积物中铬和汞含量分别为81.7 mg/kg和0.471 mg/kg,相对标准偏差分别为0.35%和0.99%。采用美国NIST2709a标准物质进行方法验证,验证结果与标准值一致。该方法准确度高、精密度良好,适用于沉积物、土壤等基体样品中铬和汞的高准确度测定。     

分析温室气体及CO2碳同位素比值的傅里叶变换红外光谱仪

改进了傅里叶变换红外分析仪（FTIR）的硬件设计以实现温室气体及CO₂碳同位素比值的多组分、高精度、连续自动测量。首先,对FTIR分析仪测量系统进行了设计和理论分析,引入了温度和压力监控系统以及全密封气路干燥系统。然后,讨论了光谱的定量分析过程。最后,设计了标准气体对比测量实验。实验结果表明：分析仪测量CH₄,CO,CO₂和δ¹³CO₂值的标准偏差分别为0.01×10^-6,0.011×10^-6,0.239×10^-6和0.572‰,与常规FTIR测量系统相比,其检测的标准不确定度分别提高了6.3,8.45,10.54和14.73倍,其系统误差分别提高了2.88,1.93,4.67和4.66倍;对比分析仪与同位素质谱仪对δ¹³CO₂值的测量结果,标准偏差分别为0.572‰和0.171‰,二者测量的标准不确定度相近。所设计的温室气体及CO₂碳同位素比值FTIR分析仪能够满足多组分、高精度、连续自动测量的需要。     

表面热电离同位素稀释质谱法的计算及质量分馏效应校正

表面热电离同位素稀释质谱法(ID-TIMS)是国际公认的基准方法之一。本文以稀释分析锶同位素为例,详细介绍了其计算和推导过程,提出基于指数近似模式的稀释分析同位素分馏校正的方法。该方法适用于校正含有两对参考比值的元素静态多接收稀释分析同位素比值的质量分馏,与指数校正方法和对数校正方法相比,计算过程更简单。还讨论了稀释剂同位素比值准确度对稀释分析同位素比值的影响及其质量分馏的校正方法,通过数学迭代计算质量分馏系数,得到稀释剂测量的质量分馏系数和准确的同位素比值。采用建立的质量分馏校正方法稀释分析NBS987,结果表明,在误差范围内与其参考值（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr=0.710237±8（1σ））一致。     

MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素

本研究建立了多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）两步静态法测量U-Th同位素的分析步骤和数据处理流程。对于U同位素,第一步用二次电子倍增器（SEM）测量²³⁴U,同时用法拉第杯测量²³³U、²³⁵U、²³⁶U和²³⁸U;第二步用SEM测量²³⁶U,同时用法拉第杯接收²³³U、²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U。对于Th同位素,第一步用SEM测量²²⁹Th;第二步用SEM测量²³⁰Th,同时用法拉第杯接收²²⁹Th和²³²Th。U和Th的测量均通过两个步骤的多次循环采集同位素数据。该方法的关键在于采用SEM与法拉第杯测量的²³⁶U_SEM/²³³U_FC比值（经过质量歧视校正）与²³⁶U/²³³U真值的比较以校正SEM与法拉第杯的相对增益。本研究采用两步静态法重复分析了U同位素的国际标准样品Harwell uraninite（HU-1）。测量结果表明,HU-1的δ²³⁴U平均值为（-0.48±1.92）‰,误差为单次测量结果的标准偏差（±2σ,n=55）。该结果与国内外不同实验室发表的数据在误差范围内一致。此外,本研究将两步静态测试法与SEM跳峰扫描法分别用于分析次生碳酸盐岩实验室标准样品的U-Th同位素和²³⁰Th/U年代（SB-530、SB-8600、SB-108K、SB-240K、SB-335K和SB-435K）。对比实验结果表明,MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素行之有效,²³⁴U/²³⁸U和²³⁰Th/²³⁸U比值的分析精度可分别达到1‰~2‰和1‰~3‰,然而该方法的可靠性还需要更多国际标准样品的检验。     

The effect of vibrational relaxation on the discharge coefficient of critical flow venturis

This paper identifies a new mechanism that can affect the discharge coefficient of critical nozzle flows. Specifically, vibrational relaxation effects are demonstrated to significantly influence the discharge coefficient of selected gases in critical venturi flows. This phenomenon explains why certain gases — like carbon dioxide — exhibit calibration characteristics that differ significantly from other gases (e.g., N₂, O₂, Ar, He, and H₂). A mathematical model is developed which predicts this behavior, and vibrational non-equilibrium effects are further substantiated by two independent experiments.     

大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-IRMS系统改造

为实现在线自动测定大气环境N₂O中氮稳定同位素比值,本工作对多用途在线气体制备和导入系统（GasBench）进行了改造。增加了化学阱和2个冷阱,与八通阀构成预浓缩装置,以期达到纯化和浓缩大气样品中N₂O的目的,同时更换大体积进样瓶及其配套样品盘,用于增加样品进样量。优化了质谱测定条件、样品收集和浓缩时间等关键参数,并进行了系统的线性、稳定性测试以及方法准确性验证。结果表明,在本方法条件下,当离子流强度在280～3000 mV时,系统线性关系良好,δ¹⁵N_Air值随离子流强度的增加而变化不大;不同压力条件下,δ¹⁵N_Air值的S.D<0.04‰,达到仪器稳定性指标的要求。利用该方法测量配制的400 mg/L N₂O标准样品气,δ¹⁵N_Air平均值为7.253‰,接近标准气的氮稳定同位素标准值,说明该方法准确性良好,可用于大气浓度下N₂O中氮同位素比值测定。